Гейтлера Лондона

Построим теперь спин-орбитали, соответствующие функциям 4 3 и Для этого необходимо эти функции умножить на спиновые функции, причем такой симметрии, чтобы произведение пространственной функции на спиновую было антисимметрично по отношению к перестановке координат электронов. Функцию необходимо умножить на антисимметричную спиновую функцию, а Ч а — на симметричную. В разделе 3.2.1 нами были рассмотрены возможные спиновые функции двухэлектронной системы. Эти результаты справедливы также и для молекулы водорода. Окончательно спин-орбитали основного и возбужденного состояний молекулы водорода в меюде Гейтлера — Лондона имеют вид [c.92]

Метод валентных связей (МВС). Начало квантовой химии было положено немецкими учеными Гейтлером и Лондоном, которые в 1927 г. опубликовали квантовомеханический расчет молекулы водорода. Впервые было дано научное обоснование электронной пары Льюиса, ответственной за ковалентную связь. В дальнейшем метод Гейтлера — Лондона получил развитие в работах Слейтера , [c.89]

Функция Гейтлера — Лондона для молекулы Н2. Работа Гейт-лера и Лондона (1927) была основополагающей в области применения квантовой механики к химии, т. е. в области теории строения молекул. Эти ученые впервые нашли приближенное решение уравнения Шредингера для молекулы Нг, подойдя к ней как к системе, состоящей из двух атомов водорода. Использованная ими приближенная функция для молекулы На строилась из атомных орбиталей 15 каждого атома водорода. В нулевом приближении она имела вид, аналогичный функции для атома гелия (см. 9) [c.54]

Величины интегралов I, К и энергий основного (Ея) и возбужденного (Ел) состояний молекулы водорода в методе Гейтлера—Лондона [c.94]

Теперь, используя метод молекулярных орбиталей, составим волновую функцию молекулы водорода. Для связывающей молекулярной орбитали двух электронов (коэффициент нормирования при этом опускается) запишем функцию грв и по тем же соображениям, что и при решении по Гейтлеру — Лондону, составим произведение [c.87]

Вычисленная по методу Гейтлера — Лондона энергия ковалентной связи в молекуле водорода была равна 414,0 кДж/моль при равновесной длине связи [c.70]

Поскольку эта двухэлектронная функция симметрична, она должна быть, так же как и функция по Гейтлеру — Лондону, умножена на антисимметричную спиновую функцию стд, которая, разумеется, соответствует состоянию двух электронов с противоположными спинами. [c.87]

При подходе Гейтлера — Лондона такие состояния не рассматриваются. Расчет методом МО дает лучшее согласие с экспериментом, если ионные члены подставить в функцию МО с весом меньше 1. [c.88]

С функцией (23.1) (функция Гейтлера—-Лондона) они рассчитали потенциальную кривую молекулы Н2 и нашли, что ее минимуму отвечают энергия диссоциации А(Н2) = ЗД эВ = 308,8 кДж/моль и межъядерное расстояние ДН2) = 1,51 До=0,80-10 ° м (0,80 А) экспериментальные значения Д(Н2)=458,39 кДж/моль=4,75 эВ и г,(Н2)=0,7414210-1° м (0,74142 А). [c.85]

Этого недостатка лишена функция Гейтлера — Лондона (23.1), но она совсем не учитывает вклада ионных состояний. [c.114]

Полная волновая функция строится так же, как в методе Гейтлера—Лондона. Тогда, проводя аналогичные вычисления, мы получим, что энергии 5 и зависят от параметра а. Параметр а для основного состояния Н2 находится из условия минимума Е [c.106]

Метод Гейтлера — Лондона предсказывает, что энергетическая кривая, соответствующая синглетному состоянию, имеет минимум, [c.94]

Пробная волновая функция должна быть, конечно, функцией координат всех электронов системы. Даже если она и совершенно жесткая (как волновая функция Гейтлера — Лондона для молекулы водорода, которая здесь кратко описывается), она будет содержать хотя бы один изменяемый параметр, чтобы обеспечить лучшую возможную волновую функцию произвольно выбранной формы. В общем случае чем больше подвижность, тем лучше волновая функция. [c.24]

Вполне резонно предположить, что волновая функция, состоящая из равных вкладов функций (55) и (56), будет более приемлема, чем каждая из них в отдельности, — и это действительно так. Волновая функция Гейтлера — Лондона [c.30]

Из табл. 3 следует, что молекулярноорбитальная волновая функция Yj,o> которая дает энергию диссоциации 2,44 эв, гораздо менее удовлетворительна, чем волновая функция Гейтлера — Лондона Уве- Кроме того, на рис. 9 видно отклонение формы энергетической кривой от асимптотической, которое объясняется уравнением (70) когда Гаь стремится к оо, стремится к 2Е + Со вместо 2Е . [c.34]

Волновая функция Гейтлера — Лондона для молекулы водорода была получена (см. IV. ) в виде [c.37]

Используя ортонормированность аир, легко проверить, что нормировочные множители соответствуют приведенным, что первые три функции (91) — (93) дают одну и ту же энергию (82) и что (94) дает энергию Гейтлера — Лондона (64). Как мы увидим в следующем параграфе, функция (94) является просто волновой функцией Гейтлера — Лондона, переписанной в терминах спин-орбиталей, в то время как функции (91) — (93) представляют собой три компоненты возбужденного триплетного состояния. Трехкратное вырождение расщеплено в очень небольшой степени взаимодействием спинового и орбитального движения, которое не отражено в нашем операторе Гамильтона (38). [c.39]

Для иллюстрации этих трех стадий мы можем еще раз систематически проследить превращения волновой функции Гейтлера — Лондона для основного состояния молекулы водорода М = 2). [c.41]

Это противоречие было разрешено квантовой теорией химической связи, которая, исходя из основных положений электронной теории, дала возможность объяснить на примере молекулы водорода (Гейтлер, Лондон, 1927) образование ковалентной связи и рассчитать энергию образования этой молекулы. В дальнейшем успешные расчеты были произведены и для некоторых других простейших молекул. [c.31]

Теория Льюиса, оказавшая большое влияние на дальнейшее развитие проблемы химической связи, носила односторонний и формальный характер, так как в ней не могли быть использованы представления о волновых свойствах электронов, возникшие несколько позже. Проблема химической связи получила дальнейшее развитие в работах Гейтлера, Лондона, Слейтера, Полинга, Гунда и др. [c.99]

Итак, мы познакомились с двумя приближенными решениями уравнения Шрёдингера для молекул. Ранее (разд. 6.2.1) было показано, как, исходя из одноэлектронной модели молекулярного иона водорода Нг+, можно построить в некотором роде периодическую систему двухатомных молекул. Для применяемого при этом метода молекулярных орбиталей (МО) характерно заполнение молекулярной (а не атомной) орбитали ф последовательно одним, а затем и двумя электронами. В методе валентных связей (ВС) Гейтлера — Лондона исходят из атомных орбиталей, занятых одним электроном, а далее переходят к двухэлектронной системе (Не или На) путем линейной комбинации занятых атомных орбиталей, в которой учитывается неразличимость электронов. [c.87]

Метод Гейтлера—Лондона предсказьшает, что энергетическая кривая, соответствующая синглет-ыому состояншо, имеет минимум, в то время как триштетное состояние отвечает отталкиванию атомов водорода. Следовательно, в три-плетном состоянии молекула водорода не может существовать, а в синглетном состоянии Р молекула устойчива. [c.105]

Метод валентных связей (МВС). Начало квантовой химии было положено немецкими учеными Гейтлером и Лондоном, которые в 1927 г. опубликовали квантово-механический расчет молекулы водорода. Впервые было дано научное обоснование электронной пары Льюиса, ответственной за ковалентную связь. В дальнейшем метод Гейтлера — Лондона получил развитие в трудах Слейтера, Ван Флека и особенно Полинга и был назван методом вгшентных связей (МВС) или локализованных электронных пар. [c.67]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

В методе Гейтлера—Лондона, обобщенном в последующих работах Гейтлера, Румера, Слэтера, Полинга и ряда других исследователей, приближенные волновые функции представляли собой своеобразный перевод химических структурных формул на язык приближенного метода квантово-механического расчета . [c.251]

Вычисленная по методу Гейтлера — Лондона энергия ковалентной связи в молекуле водорода была равна 414,0 кДж/моль при равновесной длине связи 0,086 нм. Опытные значения энергии и длины связи в Нг соответственно равны 457,67 кДж/моль и 0,074 нм. Раьхождение между расчетными и экспериментальными данными, равное 10%, можно считать небольшим, если принять во внимание приближенный характер волновых функций (IV.7) и (IV.8), составленных из неизменных волновых функций атомов. [c.70]

Сравнение 0 и в виде (57) и (69) подсказывает формулировку волновой функции, лишенную недостатков молекулярноорбитальной волновой функции, и, возможно, более удачную, чем волновая функция Гейтлера — Лондона. Хотя Тво и были получены совершенно различными способами, единственное отличие между ними (не считая нормировки) состоит в том, что Тмо содёржит дополнительные члены фя (1) t a (2) и ij)j (1) Фг, (2), которые и должны быть ответственны за неудовлетворительные свойства функции. 5,, и можно рассматривать как частные случаи более общей волновой функции [c.34]

Волновая механика Шредингера дает точное объяснение орбитального углового момента как в одноэлектронных, так и в многоэлектронных системах, но она не способна объяснить явление электронного спина. При формальном подходе обычно задаются искусственным спиновым оператором и уравнением типа шредингеровского (по аналогии с операторами и уравнениями для орбитального углового момента) и затем налагают некоторые ограничения на собственные значения, чтобы они, насколько это возможно, соответствовали экспериментальным данным. Хотя этот метод весьма прост, он требует, однако, пространных пояснений вместо этого ниже приводится ряд правил, достаточных для изучения таких состояний, в которых обычно заинтересованы химики-органики (т. е. молекулярных состояний низкой мультиплетности) и которые могут быть адекватно представлены произведением волновых функций. Правила достаточны для определения разнип л между функциями различной мультиплетности и содержат меньше неопределенности, чем другие более формальные подходы. Проиллюстрируем их применение на примере хорошо известных нам функций Гейтлера — Лондона и молекулярноорбитальной функции для молекулы водорода. [c.37]

Расчв й Гейтлера — Лондона (Heitler — London) показали, что мерой гомеополярной валентности атома во многих случаях служит число так называемых неспаренных электронов. Под спаренными электронами понимают два эдектрона одного и того же атома, все квантовые числа которых совпадают, за исключением спиновых квантовых чисел (которые у них противоположны). Например, у Не в нормальном состоянии оба электрона спарены (ср. стр. 145). Так как Не не обладает неспаренными электронами он столь же мало способен образовывать гомеополярные соединения, как и (вследствие своего высокого потенциала ионизации) гетерополярные соединения,. Литий, наоборот, как и Н, обладает неспаренным электроном поэтому литий может (кроме гетерополярных) образовать также гомеополярные соединения. Так, например, атомы Li могут соединяться в молекулу Lig. Расчет дает, однако, в этом случае <в совпадении с опытом) значительно меньшую величину устойчивости соединения, чем в случае молекулы Hj (1,14 по сравнению с 4,45 эв). [c.157]

Значение теории Гейтлера —Лондона заключается главным образом в том, что она показала принципиальную возможность свести гомеопо-лярную связь к известным силам. Область ее применения, однако, ограничена из-за математических трудностей, которые встречаются при обработке более слокных систем. Следует остерегаться неосторожных обобщений, не подтвержденных точными расчетами. Без сомнения, недопустимо делать из этой теории вывод, что гомеополярная связь всегда основывается на спаривании имеющихся в компонентах соединений неспаренных электронов. [c.157]

То, что фтор никогда также не обладает в гомеополярных соединениях большей валентностью, чем, единица, объясняется теорией Гейтлера — Лондона, так же как максимальная двухвалентность кислорода следует из принципа Паули. Напротив, аналоги фтора, также как аналоги кислорода, могут проявлять в гомеополярных соединениях более высокие валентности, так как вследствие более высоких главных квантовых чисел их внешних электронов на впепшей оболочке их атомов могут располагаться более чем 8 электронов. Правда, при этом часть внешних электронов должна перейти на энергетический уровень с более высоким орбитальным квантовым числом ( -уровень). Следовательно, соединения, в которых галогены проявляют более высокую валентность, чем единица, производятся не из основного состояния атома, а из возбужденных состояний. Основное состояние атома соответствует у всех галогенов дублетному терму ( Ps/j), т. е. в основном состоянии все электроны, кроме одного, спарены. [c.828]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология