ПРИМЕРЫ КОНДЕНСАЦИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

Реакция Дарзана, являющаяся примером конденсации сложного эфира глицидной кислоты и приводящая к образованию эпокисей, обсуждается в разд. В.З. [c.336]

ПРИМЕРЫ КОНДЕНСАЦИИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ [c.375]

Хорошо протекает перекрестная конденсация Кляйзена между кетонами в сложными эфирами, В этих реакциях карбанион образует кетон. Эфир подвергается атаке анионом, что приводит к образованию -дикетона. Один иэ примеров показан ниже. [c.172]

Реакции конденсации можно использовать и для получения мелких молекул. При выполнении следующей лабораторной работы вы проведете реакцию конденсации и получите сложный эфир. Эта реакция - простой пример того, как из одних органических веществ можно получить другие. Сложные эфиры, получаемые похожими способами, входят в состав многих синтетических отдушек и душистых веществ. Такие же реакции, повторенные много раз, приводят к образованию полиэфиров. [c.222]

Рассмотренная нами реакция является примером сложноэфирной конденсации Кляйзена. Она состоит в том, что сложный эфир, который содержит. достаточно кислые протоны при атоме углерода в а-положении по отношению к эфирной ацильной группе, подвергается конденсации в присутствии основания, давая -кетоэфир. Ацетоуксусный эфир — наиболее важный из -кетоэфиров. Этим же методом можно получать любые другие замещенные -кетоэфиры единственное условие заключается в том, чтобы атомы водорода при а-углеродном атоме исходного сложного эфира обладали достаточно выраженными кислыми свойствами. [c.170]

Первый представитель этого класса соединений, индоксил, является довольно нестойким веществом желтого цвета (т. пл. 85°), обладающим сильным фекальным запахом. Его неустойчивость особенно видна на примере быстрого осмоления при нагревании или при обработке соляной кислотой [605]. В общем реакции индоксила соответствуют тем, которые можно было бы ожидать для вещества, существующего в двух таутомерных формах (I) и (1а). Индоксил вступает в обычные, типичные для кетонов конденсации, образует простые и сложные эфиры, дает темнокрасное окрашивание с хлорным железом и растворяется в разбавленных растворах щелочи, из которых можно выделить кристаллические соли щелочных металлов [606], [c.145]

Эта реакция представляет собой еще один пример конденсации. Ее продуктом является сложный эфир. Название сложного эфира состоит из двух частей из названия спирта и названия карбоновой кислоты. [c.432]

Рассмотренная реакция является одной из так называемых конденсаций Кляйзена (присоединение карбаниона к молекуле фира). В приведенном примере карбанион образовался из сложного эфира под действием подходящего основания (чаще всего алкоголята при использовании гидроксида вместо конденсации произошел бы лишь гидролиз эфира). Но карбанион можно получить и из другого органического соединения, содержащего так называемую активную метильную, метиленовую или метиновую группу (разд. 5.5) и способного образовать карбанион под действием подходящего основания. [c.172]

Некоторые примеры реакции сложноэфирной конденсации. Сложноэфирная конденсация позволяет синтезировать разнообразные -оксокислоты и продукты их дальнейших превращений. Наибольшие выходы получаются при самоконденсации какого-либо одного сложного эфира. Если же проводить реакцию, используя эквимольную смесь эфиров двух различных карбоновых кислот, то образуется трудноразделимая смесь приблизительно равных количеств эфиров четырех -оксокис-лот. Например, при проведении конденсации эквимольной смеси этилацетата и этилбутирата образуются следующие эфиры [c.233]

Поскольку принципы конденсации по Михаэлю были разобраны в гл. 11, разд. Ж.З, рассмотрение этой реакции здесь будет ограничено примерами, в которых получаются сложные эфиры [61]. В большинстве случаев реакция происходит следующим образом [c.330]

Реакции с кислотами и сложными эфирами. При прове дении реа1щии Манниха с. первичными аминами и с кислой тами, содержащими активные атомы водорода, образуютс соединения топ) же типа, чго и описанные выше в случае вторичных аминов. Как и можно было ожидать, продукт первичной реакции часто вступает в дальнейшую конденсацию с образованием третичного амина. В качестве примера может служить реакция метилмалоновой кислоты с формальдегидом и метиламином [31]. [c.410]

Из относительно большого числа исследований катализа парофазных реакций, протекающих при более высоких температурах, можно отметить в качестве примеров реакций, протекающих с удовлетворительными результатами, алкилирование пропана этиленом на Саз(Р04)г [158] конденсацию ацетальдегида в кротоновый на фосфатах стронция и бария [90], окиси углерода с аммиаком в H N на СаО или MgO — АЬОз [99] галоидирование парафиновых углеводородов и уксусной кислоты на хлоридах магния, кальция, бария [55, 56] образование сложных эфиров (этилбензоата) — СаО—Si [10] гидролиз окиси мезитила с образованием ацетона на Саз(Р04)г [204]. [c.77]

Второй тип реакций образования пиридиновых колец представлен схемой (197). В этих конденсациях компонента Сз может быть альдегидом, кетоном, сложным эфиром или амидом, а непредельная связь — этиленовой или ацетиленовой. Двойное активирование Сг-компоненты не обязательно см. схему (205) [427], хотя дважды активированная СНг-группа реагирует в более мягких условиях и, как правило, с лучшими выходами. Обычные продукты таких реакций— дигидропиридины, но иногда может наблюдаться спонтанное дегидрирование. Пиридины непосредственно образуются из ацетиленовых соединений схема (206) [428] и в реакции (207), где показан пример использования основания Манниха для защиты лабильного енона и применения транзитной пиридиниевой группировки [429]. [c.93]

Сложноэфирная конденсация. Реакция ацилирования, в которой участвует енолят, образовавшийся из сложного эфира, известна как сложноэфирная конденсация, или конденсация Кляйзена (ОР, 1, 345). Наиболее типичным примером такой конденсации является синтез ацетоуксусного [c.420]

Ниже приведен пример реакции сложного эфира в присутствии металлического натрия или алкоксида натрия, в результате которой образуется соль эфира р-кетокарбоновой кислоты (сложноэфирндя конденсация, конденсация Кляйзена, сравните гл. ХХУИ1. Б.1) [c.577]

По существу к той же реакции кетонизации относится и реакция Дикмана. Примером может служить конденсация сложных эфиров адипиновой или пимелиновот кислот под действием нг<-трия. Как известно, эта реакция лежит в основе синтеза 1.3-дву- [c.164]

Классическим примером колденсации сложных эфиров является конденсация уксусноэтилового эфира ч ацетоуксусный эфир под влиянием этилата натрия. Существует несколько схем механизма конденсации уксусноэтилового эфира в ацетоуксусный. [c.130]

Работами Ньюленда [26] в области димеризации и полимеризации ацетилена, опубликованными в 1931 г., заложена основа современных методов окислительной конденсации, в которых хлористый аммоний используется в качестве эффективного комплексообразователя для хлористой меди. Несколько позднее Залькинд [37. 40]. пытаясь превратить третичные ацетиленовые карбинолы общей формулы НгС(ОН)С = СН в соответствующие винилацетиленовые дйолы. получил дииндиолы. В дальнейшем эта реакция была распространена на все типы соединений, содержащих тройную связь карбинолы [49. 50. 70], ароматические [41] и али(][итические [78] углеводороды, тио ны [97], сложные эфиры [134], кислоты [39. 134]. тиоэфиры [121]. простые эфиры [113,121] и нитрилы [145], а также на енины [166], алленины [182], а-диины [71], триины [72] и тетраины [88]. В табл. 2 приведен довольно полный перечень известных примеров конденсации двух одинаковых ацетиленовых соединений с использованием хлористой меди и окислителя. [c.252]

Из всех этих примеров ясно, что конденсация связана с наличием в сложном эфире, являюш,емся вторым компонентом реакции, свободного а-водородного атома (или, даже лучше, незамещенного метиленового звена, т, е. двух а-водородных атомов). По существу, реакция является ацилированием одниа слоншым эфиром другого по а-углеродному атому. Образующиеся сложные эфиры так и называются фор милу ксу сноэтиловый (реакция 1), ацетилуксусноэтиловый или, сокращенно, ацетоуксусный (реакция 2), щавелевоуксусный (реакция 3). Разумеется, полученные всеми этими реакциями сложные эфиры гидролизом могут быть превращены в свободные оксокислоты. [c.412]

Ацилирование кетонов сложными эфирами обычно проводят в присутствии таких щелочных конденсирующих агентов, как натрий, этилат натрия, амид натрия и гидрид натрия. Реакции этого типа известны под названием конденсации Клайзена другим примером таких реакций может служить получение ацето-уксусного эфира [1]. К особым случаям рассматриваемого метода относятся перегруппировка эфиров о-оксиацетофенонов,. ацилирование о-оксиацетофенонов ангидридами кислот по Коста-нецкому и ацилирование кетонов хлорангидридами кислот. [c.90]

Сложные эфиры, имеющие атомы водорода в а-положении, могут также реагировать с карбонильной группой кетона по типу альдольной конденсации. Наиболее важным примером реакции этого типа является конденсация эфиров янтарной кислоты с ке-тонами, протекающая с образованием эфиров непредельных кислот (реакция Штоббе) [16]. [c.96]

Спиртовые гидроксилы аминосахаров по реакционной способности практически не отличаются от гидроксильных групп обычных моносахаридов и гладко образуют простые и сложные эфиры, изопропилиденовые и бензилиденовые производные, основные методы получения которых подробно рассмотрены в гл. 5. При получении О-производных аминосахаров во избежание осложнений, связанных с наличием аминогруппы, последнюю обычно защищают введением подходящего заместителя чаще всего для этой цели используют ацетильную группу. В качестве примера можно привести синтез мурамовой кислоты VI. Исходным соединением в этом синтезе является Ы-ацетил-а-бензил-О-глюкозаминид, который переводят в 4,6-О-бензилиденовое производное XV. При конденсации бензилиденового производного XV с -хлорпропионовой кислотой реагирует только незамещенная гидроксильная группа при Сд. После снятия защищающих группировок осторожным кислотным гидролизом и гидрогенолизом с высоким выходом образуется N-aцeтилмypaмoвaя кислота XVI, которую переводят в мурамовую кислоту продолжительным гидролизом соляной кислотой [c.273]

Реакции, сопровождающиеся усложнением углеродного скеле та, т. е. конденсации, весьма характерны для карбонильных со единений и, конечно, не ограничиваются описанными выще превращениями. Помимо последних известно много примеров использования реакционной способности карбонильной группы в альдегидах, кетонах и сложных эфирах для синтеза соединений с различным углеродным скелетом. Больщинство из них, как и рассмотренные ранее, основаны на полярности карбонильной группы и ее способности к поляризации. [c.234]

Вальденовское обращение наблюдается во всех случаях нуклеофильного замещения, протекающего по бимолекулярному механизму. Оно происходит, в частности, при многочисленных реакциях с участием галоидопроизводных и сложных эфиров серной или сульфокислот. Примером может служить конденсация аллилнатрия с левовращающим бромистым октилом (б). Ацетолиз правовра- [c.478]

Реакции енольных форм характерны не только для малонового эфира. И другие производные дикарбоновых кислот обнаруживают способность к ионизации а-СН-связи и превращениям образующихся при этом енолят-ионов. Характерным примером служит конденсация Дикмана (1894 г.). Сложные эфиры адипиновой и пимелиновой кислот под действием этоксида натрия способны к ионизации одной из своих а-СНз-групп и последующей внутрьшо-лекулярной конденсации (по типу конденсации Кляйзена) с образованием соответствующих производных пяти- и шестичленных циклоалканонов. [c.282]

Сложиоэфирная конденсаш1я. Примером реакции С-ацилирования может служить сложноэфирная конденсация При взаимодействии двух молекул сложного эфира в присутствии основного катализатора образуются эфиры р-кетомокислот (см. 10.3). [c.268]

Это отвечает реакциям ацилирования кетонов и сложных эфиров. Ацилирование сложного эфира сложным эфиром есть реакция сложноэфирной конденсации. Пример использования сложноэфирной и кротоновой конденсации можно видеть в схеме синтеза антибиотика елазнина (83) [c.150]

Заметное влияние введения электроотрицательных групп на склонность ненасыщенных углеводородов к полимеризации можно иллюстрировать на примере стирола. Реакции полимеризации ненасьш енных арилзамещенных углеводородов, в особенности стирола СсНоСН СН , интересны как относительной легкостью полимеризации, так и смолообразным характером многих получаемых полимеров. Поведение арилзамещенных олефинов во всем весьма сходно с поведением простых диолефиновых углеводородов с сопряженной двойной связью Полистирол являющийся продуктом полимеризации стирола под влияние,м нагревания, катализаторов или свста, представляет собой прозрачное стеклообразное вещество с высоки м молекулярным весом, нерастворимое в воде, спирте и нефтяных углеводо1Х>дах. Он растворяется в бензольных углеводородах, хлорированных углеводородах и в сложных эфирах. Физические свойства по.тастирола таковы, что делают его чрезвычайно ценным пластически.м продуктом. С развитием методов получения стирола, например пиролизом этилбензола, приготовляемого конденсацией этил ена с бензолом полистирол без сомнения при.об >е-тет огромное техническое значение [c.670]

Отсюда следует, что максимума не будет, если р,. не отрицательная величина-и не большая по абсолютному значению, чемр , которая должна быть положительной. Противоположные условия будут вызывать минимум. Конечно, максимум или минимум могут выходить далеко за реальные значения о. Несколько примеров приведены на рисунке. Большинство реакций конденсации дают линейную зависимость Гаммета, в том числе те, которые имеют стадию, определяющую скорость. Огата [83] нашел значение 2,25 для р в конденсации Перкина. Нойс приписывает слабое влияние заместителей на скорость катализируемой кислотой конденсации метилэтилкетона с бензальдегидом противоположным воздействием на их основность альдегида и на скорость атаки енола протонированными формами [104]. Скорость катализируемой пиперидином конденсации диэтилмалонового эфира с бензальдегидом в керосине пли изопропиловом спирте понижается как положительными, так и отрицательными заместителями, возможно, согласно уравнению (27) [105]. С другой стороны, максимум может быть результатом нелинейных зависимостей Гаммета [106] для нескольких стадий в сложном механизме, если даже есть стадия, определяющая скорость (см-рисунок). [c.173]

Конденсация Кляйзена может быть проведена между двумя различными сложными эфирами, но поскольку при этом возможно образование четырех различных продуктов, в результате реакции часто получают сложные смеси. Этого удается избежать, если один из сложных эфиров не содержит а-водородных атомов и легко реагирует с карбанионом в соответствии с уравнениями (16-12) и (16-13). Реакция в этом случае во многом напоминает смешанную альдольную конденсацию, рассмотреннзгю на стр. 425. К числу применимых для этой цели сложных эфиров, не содержащих а-водородов и обладающих необходимой электрофильной активностью, относятся эфиры бензойной, муравьиной, щавелевой и угольной кислот. В уравнениях (16-15)—(16-17) приведено несколько примеров препаративных синтезов, основанных на смешанной конденсации Кляйзена. [c.487]

Смешанная конденсация двух сложных эфиров, имеющих активные атомы водорода, может привести к четырем различным веществам и редко дает удовлетворительные результаты. В то же время диэтил-оксалат, не содержащий а-водородных атомов, гладко конденсируется с этилацетатом с образованием щавелевоуксусного эфира СН2(СООСгН5)СОСООС2Н5 (Вислиценус, 1887). В следующем примере приведена конденсация диэтилоксалата с этилпропионатом [c.558]

Необходимо отметить, что в приведенных примерах ароматические ядра обладают высокой реакционной способностью по этой причине аналогичные реакции удается провести и с производными фенола. Примером может служить реакция Пехманна (ОР, 7, 7) — синтез кумаринов. В этом случае замыкание цикла достигается конденсацией фенолов с яблочной кислотой или сложными эфирами р-кетокислот в присутствии такого катализатора, как серная кислота. В качестве примера можно привести синтез 4-метилкумарина из этилового эфира ацетоуксусной кислоты и фенола (СОП, 3, 306 выход 55%) [c.121]

Алкениллитиевые соединения, получаемые действием лития на алке-нилбромиды или алкенилхлориды, взаимодействуют с альдегидами, кетонами и сложными эфирами нормальным образом. Примером служит конденсация циклогексениллития с кротоновым альдегидом [c.414]

Применение алкоголятов. Если одним из компонентов альдольной конденсации является сложный эфир, то в качестве катализатора применяют обычно алкоголяты, так как в присутствии водных растворов щелочей эфиры претерпевают гидролиз. Классическим примером служит синтез эфиров коричной кислоты по Кляйзену, состоящий во взаимодействии алифатического сложного эфира с ароматическим альдегидом в присутствии этилата натрия. Этиловый эфир коричной кислоты получается таким путем из этилацетата и бензальдегида с 74%-ным выходом (СОП, 1, 548) [c.433]