Статистическая сумма двухатомного газа при высоких температурах

В связи с тем, что для вычисления статистических сумм двухатомных молекул и термодинамических функций соответствующих газов при высоких температурах необходимы данные об энергии всех колебательных уровней молекул, в том числе уровней вблизи диссоциационного предела в работе [177] было предложено при определении постоянных в уравнении (1.4), помимо экспериментальных значений G(v) или AG v), использовать два дополнительных условия [c.44]

СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА ДВУХАТОМНОГО ГАЗА ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ [c.231]

В качестве примера использования выведенных в предыдущих параграфах формул статистической термодинамики рассмотрим вычисление некоторых термодинамических свойств, одноатомного и двухатомного газов. В одноатомных газах при не очень высоких температурах полная энергия определяется лишь поступательным движением. Электронные уровни обычно расположены высоко и не возбуждаются соответствующая сумма по состояниям равна go, т. е. представлена вырожденностью основного электронного состояния. Полная молекулярная сумма по состояниям задается формулой (VI. 125), т. е. [c.235]

В то же время для расчетов термодинамических свойств газов при высоких температурах необходимо знать по крайней мере общее число вращательных уровней молекулы в данном электронном и колебательном состоянии. Принципиально определение максимальных значений квантовых чисел J возможно на основании анализа функций потенциальной энергии двухатомных молекул. Приближенный метод определения соответствующих величин для последующего расчета статистических сумм и термодинамических функций двухатомных газов был развит в работах [177, 688 и 401]. [c.47]

Число электронных состояний молекул может быть ограничено так же, как для атомов, т. е. на основании предположения о конечном объеме, занимаемом каждой молекулой газа в пространстве. Однако в связи с тем, что только небольшая часть возможных электронных состояний молекул является стабильной, определение верхнего предела в статистической сумме по электронным состояниям в общем виде практически невозможно. Тем не менее это не приводит к существенным затруднениям и ошибкам в расчетах термодинамических функций двухатомных газов, поскольку большая часть возбужденных электронных состояний молекул имеет высокие энергии и вклад этих состояний становится существенным лишь при таких температурах, когда молекулы газа практически полностью диссоциируют на атомы. Кроме того, в высоких электронных состояниях потенциальные кривые молекул имеют слабо выраженный минимум. В таких электронных состояниях молекула имеет небольшое число колебательных и вращательных уровней энергии, а статистические суммы по колебательно-вращательным состояниям малы по сравнению с величиной Скол, вр для основного электронного состояния. Поэтому при расчетах термодинамических функций газов можно ограничиться учетом состояний, для которых v,/r< 5—8 (см. стр. 104). [c.80]

Хотя принципиально методы квантовой механики позволяют предсказать теоретически, какие электронные состояния данной молекулы должны быть стабильными, а какие оттал-кивательными, практически из-за сложности математической задачи соответствующие расчеты могут быть доведены до численных результатов только для наиболее простых случаев. В связи с этим все сведения об электронных состояниях двухатомных молекул основываются на анализе спектров и до настоящего времени, как правило, остаются отрывочными и весьма ограниченными. Поэтому в тех случаях, когда отсутствуют экспериментальные данные, невозможно не только определить общее число и энергии возбуждения всех электронных состояний молекулы, но даже получить соответствующие данные для наиболее низких возбужденных состояний. Следует отметить, что большая часть электронных состояний двухатомных молекул, в том числе состояния, образующие ридберговские серии (т. е. такие состояния, в которых главное квантовое число одного валентного электрона проходит ряд последовательных значений), имеет высокие энергии возбуждения (см. ниже) В связи с этим такие состояния могут внести существенный вклад в статистическую сумму только при высоких температурах, когда соответствующие двухатомные газы фактически полностью диссоциированы на атомы. [c.40]

Замена в методе Джиока — Оверстрита непосредственного суммирования по уровням вращательной энергии вычислением величины Qo p через значения вращательных постоянных молекул газа позволила существенно сократить объем вычислений при расчетах статистических сумм и термодинамических функций газов. Однако необходимость и в этом методе суммирования по уровням колебательной энергии существенно ограничивает возможности его применения, так как двухатомные молекулы обычно имеют несколько десятков, а иногда и свыше 100 колебательных уровней, которые должны учитываться при высоких температурах в суммах (11.41), (11.42). [c.84]