Вычисление статистической суммы

В статистической механике развиты методы для расчета свойств кооперативных систем — вычисления статистической суммы, с помощью которой находятся все термодинамические характеристики системы. Учет взаимосвязи конформаций в одномерной кооперативной системе, в макромо.ие-куле, приводит к тому, что выражение потенциальной энергии содержит члены, зависящие от конформаций по крайней мере двух соседних звеньев [c.73]

Строгое вычисление статистической суммы для двумерной задачи Изинга было выполнено Онзагером (см. [41,42]). Для трехмерной задачи не удалось получить аналитическое выражение, но найдены численные решения. [c.43]

Они также могут быть рассчитаны из соотношения (III. 11), если известны параметры, необходимые для вычисления статистических сумм. [c.74]

При вычислении статистической суммы молекулярной системы можно пренебречь всеми электронными состояниями, кроме наинизшего, так как требуется температура порядка 10 °С для заметного возбуждения более высоких электронных [c.13]

В связи с тем, что для вычисления статистических сумм двухатомных молекул и термодинамических функций соответствующих газов при высоких температурах необходимы данные об энергии всех колебательных уровней молекул, в том числе уровней вблизи диссоциационного предела в работе [177] было предложено при определении постоянных в уравнении (1.4), помимо экспериментальных значений G(v) или AG v), использовать два дополнительных условия [c.44]

Так, например, в большинстве работ статистическую сумму систем заряженных частиц пытаются вычислить с помощью рядов теории возмущений, хотя в [15] было показано, что эти ряды всегда расходятся и что единственный возможный способ вычисления статистической суммы — это использование методов теории жидкостей. [c.86]

Бесконечная система уравнений баланса сил (7) представляет собой так называемую цепочку уравнений Боголюбова, являющуюся просто иной записью канонического распределения Гиббса [24]. Поэтому определение концентраций и т. д. из (7) эквивалентно расчету термодинамических параметров ДС на основе прямого вычисления статистической суммы. [c.88]

Растяжение полимерной цепи можно рассматривать как кооперативный процесс. Для уяснения качественных сторон явления можно привлечь модель Изинга [14]. Такое привлечение, по всей вероятности, для теории полимеров имеет лишь иллюстративное значение. Здесь мы покажем, во-первых, что проблема Изинга для любого числа измерений может быть сведена к вычислению статистической суммы некоторой одномерной системы, подобно тому как в гл. II термодинамические свойства трехмерной полимерной цепи вычислялись путем сведения к вычислению некоторой одномерной статистической суммы. Во-вторых, будет показано, что проблема Изинга эквивалентна задаче вычисления некоторого одномерного интеграла, который удобно рассматривать как интеграл Лебега. [c.128]

Если относить колебательную энергию молекулы не к минимуму потенциальной кривой, а к ее нижнему колебательному состоянию, как это, в частности, необходимо при вычислении статистических сумм, вместо выражения (1.4) получаем [c.42]

Статистическая сумма по внутримолекулярным состояниям. Практические и полные значения термодинамических функций. Основные трудности в расчетах термодинамических функций газов связаны с вычислениями статистической суммы по внутримолекулярным состояниям и соответствующих составляющих в значениях функций. Статистическая сумма по внутримолекулярным состояниям в общем случае является суммой по электронным, колебательным и вращательным состояниям, а также состояниям, связанным с ориентацией спинов ядер атомов, образующих молекулы газа. [c.71]

Методы расчета термодинамических функций двухатомных газов отличаются друг от друга главным образом способом вычисления статистической суммы по внутримолекулярным состояниям Свн- Как было указано выше, Свн является суммой по электронным, колебательным и вращательным состояниям и для двухатомной молекулы может быть записана следующим образом [c.78]

Расчеты термодинамических функций двухатомных газов при вычислении статистической суммы по внутримолекулярным состояниям и ее производных по температуре методом непосредственного суммирования выполняются по уравнениям, аналогичным приведенным выше для одноатомного газа [c.80]

Поэтому необходимы такие методы, которые позволяли бы полностью избежать суммирования по уровням энергии при вычислении статистических сумм по колебательным и вращательным состояниям молекул и вычислять соответствующие составляющие в значениях Фг и St двухатомных газов как простые функции молекулярных постоянных и температуры газа. Такие методы были предложены Гордоном и Барнес, Касселем и некоторыми другими авторами. [c.84]

Вычисление значений вн по соотношениям (11.115) и (11.116) с использованием приближенных методов, рассмотренных в 8 и 9, для определения величин Mi и Ni имеет то преимущество, что позволяет учитывать в расчете термодинамических функций любое число электронных состояний молекул газа, не прибегая к непосредственному суммированию по у и J для вычисления статистических сумм по колебательным и вращательным состояниям. [c.103]

При вычислении статистических сумм по состояниям и их производных для а и а 2-электронных состояний мультиплетность вращательных уровней обоих состояний учитывалась статистическими весами 6 и 3 соответственно. Такое упрощение не сказывается на точности расчета благодаря тому, что величина расщепления уровней состояний а П и а 2 пренебрежимо мала по сравнению с энергией соответствующих вращательных уровней относительно уровня / = О, о = О состояния. [c.469]

Для невырожденного состояния уровни энергии расположены так близко друг к другу, что распределение энергии можно считать непрерывным, а не квантовым, а при вычислении статистической суммы суммирование заменить интегрированием. В этом случае [c.56]

В простейших случаях, когда вычисление статистических сумм не сопряжено с большими погрешностями, константа равновесия может быть вычислена непосредственно по формулам (2.39) или (2.40). Наиболее простой случай представляет диссоциация двухатомных молекул. Как это следует из расчета Гибсона и Гейтлера [672], относящегося к равновесию [c.23]

Если известно г ксп, то уравнение (12.26) дает возможность найти константу скорости при помощи вычисления статистических сумм (в предположении, что х=1). [c.165]

При вычислении статистических сумм 2 и О " для активированного комплекса следует иметь в виду, что, как уже отмечалось, число степеней свободы, которое необходимо при этом учитывать, на единицу меньше, чем для устойчивой молекулы, содержащей такое же число атомов. Следовательно, активированный комплекс, содержащий х атомов, будет иметь. Эх — 7 нормальных колебаний (в случае линейного комплекса это число равно Зх — 6). [c.169]

Как и в разд. 1.8.2, основной проблемой в определении рек является вычисление статистической суммы активированного комплекса. Для этого надо знать место расположения активированного комплекса и, следовательно, потенциал взаимодействия между частицами В и С. В качестве первого приближения можно использовать 1) потенциал, связанный с равновесными свойствами А, например потенциальную поверхность с потенциалом Морзе для связи В—С [127], или 2) потенциал, лучше всего подходящий для очень больших радиусов взаимодействия и зависящий от радиуса (например, для связи В—С) как г- . Для первого случая в качестве параметров потенциала можно взять равновесные свойства А. Для второго случая параметры потенциала определяются на основе постоянных взаимодействий на больших расстояниях, например постоянных Ван-дер-Ваальса для В и С, связанных с их поляризуемостями. Последнее при- [c.93]

При вычислении статистических сумм внутренних степеней свободы компонент воздуха были использованы спектроскопические постоянные для молекул и атомов из ряда журнальных статей и монографий, опубликованных до 1956 г. Список этих постоянных приводится ниже. [c.7]

Б. Вычисление статистических сумм [c.18]

Разумеется, такая форма Ро(ф), если она где-нибудь проявляется, возникает в результате той же процедуры исключения атомных степеней свободы. Однако по отношению к предельному Рс(ф) величина до, до которой сглаживалось Ео(ф), является микроскопической . Таким образом, задача о фазовом переходе сводится к вычислению статистической суммы Е волнового поля ф(х), гамильтониан которого задается в форме Ландау (2.9). Такая статистическая сумма представляется континуальным интегралом по всем возможным конфигурациям Ф.(х) [c.248]

Таким образом, теория фазового перехода может быть сведена к вычислению статистической суммы с гамильтонианом Ландау (2.9). Такая универсальная постановка проблемы фазового перехода была впервые предложена Ландау (см. [45]). Идея приближенного вычисления Рс(<р, ) принадлежит Вилсону [161]. [c.249]

Сырников воспользовался методом теории графов для вычисления статистической суммы для жидкой воды [172]. Этот топологический метод позволяет учесть состояния как свободных молекул, так и соединенных водородными связями. Метод оказывается применимым к исследованию влияния растворенных веществ. Полные количественные расчеты требуют знания вероятностей образования водородных связей, которые пока неизвестны. Тем не менее метод Сырникова представляется многообещающим. [c.206]

Такой сложный характер решетки учитывается при расчете конфигурационного фактора и конфигурационной энергии, необходимых для вычисления статистической суммы. Наряду со сложной решеткой, учитываются различные типы внешних взаимодействий (сегмент— сегмент (рр), сегмент—растворитель (ро) и растворитель — растворитель (оо)) и число таких контактов, определяемое упомянутыми выше координационными числами. Для расчета параметров взаимодействий iIj и вводится представление об уровне потенциальной энергии взаимодействия для соответствующих типов контактов и контактов типа поверхность — растворитель (5q) а также полимер — поверхность (рз). С учетом этих параметров Силберберг Баходит выражения для параметров взаимодействия в виде [c.128]

Если потенциалы парного взаимодействия V (г, г ) отличны от нуля только для ближайших соседей, а узлы образуют простую решетку Бравз, мы приходим к так называемой модели Изинга [50]. Даже в рамках модели Изинга вычисление статистической суммы с гамильтонианом (9.7) представляет задачу чрезвычайной трудности. Эта задача была решена точно для одномерной [51] и двухмерной решетки [52], причем в последнем случае — только для сплава эквиатомного состава. Поэтому при вычислении статистической суммы в трехмерном случае приходится прибегать к приближенным методам расчета. Среди приближенных методов наиболее известными являются метод Горского — Брэгга — Вильямса [53—55], метод квазихимического равновесия Гугенгейма и Фаулера [56, 57], метод Бете — Пайерлса [58, 59] и Кирквуда [60]. Подробное изложение этих теорий, которые широко используются в статистико-термодинамических расчетах, можно найти в книге Кривоглаза и Смирнова [61]. [c.101]

Без предположения о независимости вращений звеньев выражение для I выглядело бы значительно сложнее. Более того, при строгом решении задачи о вычислении статистической суммы нельзя представить 2 в виде произведения сомножителей JQN, зависянщх только от обобщенных импульсов и обобщенных координат соответственно. [c.71]

Математический аппарат, развитый в предыдущих параграфах, может быть применен к исследованию термодинамических свойств молекул дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК). В первую очередь мы займемся вычислением статистической суммы 2днк — канонического равновесного ансамбля молекул, откуда по стандартным формулам легко получить все термодинамические функции. Предполагая, как и раньше, что [c.91]

При вычислении статистических сумм в уравнениях (11.16) суммирование по г проводится последовательно по мере возрастания энергии электронных состояний независимо от величины п при этом суммы должны быть оборваны на состояниях, для которых п Ищах Суммирование может также вестись по значениям квантового числа п, тогда каждый, член суммы является суммой по состояниям с данным значением квантового числа п. Однако такой способ расчета менее удобен для практических целей. [c.75]

Вычисление статистической суммы по внутримолекулярным состояниям и ее производных по температуре непосредственным суммированием по уровням энергии молекулы является наиболее точным методом расчета, свободным от каких-либо допущений и предположений. Однако практическое применение этого метода для вычисления таблиц термодинамических функций газов в широком интервале температур до последнего времени встречало значительные трудности из-за большого объема расчетов, связанных с необходимостью вычисления сумм, содержащих десятки, сотни и даже тысячи слагаемых В связи с этим в ряде работ на основании тех или иных допущений были разработаны различные приближенные методы расчета, в которых суммы в уравнениях (П.28)> (11.29), а также соответствующие составляющие в значениях Ф - и 5т- заменяются простыми явными функциями температуры и молекулярных постоянных и могут быть вычислены непосредственно или же найдены по вспомогательным таблицам. Основная часть вычислительной работы при расчетах термодинамических функций газов связана с расчетами статистических сумм по колебательным и вращательным состояниям , поэтому приближенные методы отличаются друг от друга способом расчета Qкoл. вр. [c.81]

Метод Джиока и Оверстрита. При вычислении статистической суммы по внутримолекулярным состояниям и ее производных по температуре методом непосредственного суммирования наиболее трудоемкой частью расчета является суммирование по уровням вращательной энергии. Для устранения этой операции Джиок и Оверстрит [1718] преобразовали сумму по вращательным уровням энергии, разложив в ряды экспоненциальное выражения [c.82]

N. Термодинамические функции одноатомного азота N, приведенные в табл. 91 (II), были вычислены по уравнениям (11.22)—(11.23) в интервале температур 293,15—20 000° К. Значения Фэл и Зэл в этих уравнениях находились при помощи быстродействующей электронной счетной машины непосредственным суммированием по уровням энергии атома азота, принятым в настоящем Справочнике и приведенным в табл. 89. При вычислении статистической суммы по электронным состояниям учитывалось их конечное число в соответствии с методикой, изложенной в 6, причем максимальное значение главного квантового числа Пщах определялось по формуле (11.18). При вычислении поступательных составляющих Фпост и 5пост по ур авнениям (11.8)—(11.9) принималось А ф=0,58490 и Л 5= 5,55310 кал/г-атом град. Детали расчета термодинамических функций одноатомного азота при 5000 и 15 000° К описаны в 6. [c.379]

В любом из этих случаев требуется аппарат, позволяющий рассматривать сильно циклизованные сетки с учетом эффекта исключенного объема, причем петривиальность структуры иерархических сеток требует наличия классификации сеток по структуре. Перспективным математическим аппаратом, от которого можно ожидать решения этих задач, является так называемая диаграммная техника, применяющаяся в самых различных областях статистической физики [47] и введенная в физику полимеров Эдвардсом [48]. При этом если в других областях физики диаграммы были чисто формальным средством вычисления статистической суммы системы, то для разветвленных и циклизованных полимерных систем диаграммы являются просто упрощенными структурными формулами макромолекул, отражающими не химическую природу связей, а само их наличие и порядок, т. е. топологический уровень структурной организации сетчатого полимера. [c.134]

Для вычисления статистической суммы цепи определяют некоторую матрицу и=11ыгз11- Элемент этой матрицы иц представляет собой вероятность перехода или статистический вес того, что поворотное состояние / следует за состоянием г. Все возможные последовательности состояний, соответствующим образом взвешенные, включены в эту матрицу. Используя ранее развитые методы, статистическую сумму для длинноцепной молекулы, охватывающую все возможные конформации изолированной полимерной молекулы, можно записать следующим образом [c.139]

Преимуществами наглядности, непосредственной связи с картиной масштабной инвариантности флуктуаций и универсальности обладает другой метод — метод ренормгруппы. Он существует в двух вариантах. Первый, предложенный Вилсоном [161], есть метод последовательного исключения большого числа степеней свободы флуктуирующего поля и сведения задачи к вычислению статистической суммы системы крупных блоков. Исторически [c.243]