Термодинамические функции для двухатомных газов

Сумма по состояниям и термодинамические функции двухатомного газа в идеальном состоянии. Изучение строения молекул и развитие статистической физики привели к созданию нового метода расчета термодинамических функций. Этот метод позволяет вычислять значения относительной внутренней энергии и—иа, относительной энтальпии Н—На, теплоемкости, энтропии и приведенных [c.29]

СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА ЖЕСТКОГО РОТАТОРА. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ДВУХАТОМНОГО ГАЗА [c.219]

В то же время для расчетов термодинамических свойств газов при высоких температурах необходимо знать по крайней мере общее число вращательных уровней молекулы в данном электронном и колебательном состоянии. Принципиально определение максимальных значений квантовых чисел J возможно на основании анализа функций потенциальной энергии двухатомных молекул. Приближенный метод определения соответствующих величин для последующего расчета статистических сумм и термодинамических функций двухатомных газов был развит в работах [177, 688 и 401]. [c.47]

Методы расчета термодинамических функций двухатомных газов отличаются друг от друга главным образом способом вычисления статистической суммы по внутримолекулярным состояниям Свн- Как было указано выше, Свн является суммой по электронным, колебательным и вращательным состояниям и для двухатомной молекулы может быть записана следующим образом [c.78]

Число электронных состояний молекул может быть ограничено так же, как для атомов, т. е. на основании предположения о конечном объеме, занимаемом каждой молекулой газа в пространстве. Однако в связи с тем, что только небольшая часть возможных электронных состояний молекул является стабильной, определение верхнего предела в статистической сумме по электронным состояниям в общем виде практически невозможно. Тем не менее это не приводит к существенным затруднениям и ошибкам в расчетах термодинамических функций двухатомных газов, поскольку большая часть возбужденных электронных состояний молекул имеет высокие энергии и вклад этих состояний становится существенным лишь при таких температурах, когда молекулы газа практически полностью диссоциируют на атомы. Кроме того, в высоких электронных состояниях потенциальные кривые молекул имеют слабо выраженный минимум. В таких электронных состояниях молекула имеет небольшое число колебательных и вращательных уровней энергии, а статистические суммы по колебательно-вращательным состояниям малы по сравнению с величиной Скол, вр для основного электронного состояния. Поэтому при расчетах термодинамических функций газов можно ограничиться учетом состояний, для которых v,/r< 5—8 (см. стр. 104). [c.80]

Расчеты термодинамических функций двухатомных газов при вычислении статистической суммы по внутримолекулярным состояниям и ее производных по температуре методом непосредственного суммирования выполняются по уравнениям, аналогичным приведенным выше для одноатомного газа [c.80]

Броунштейн и Юрков [110] предложили новый метод расчета термодинамических функций двухатомных газов, основанный на том, что суммы типа [c.92]

Следует отметить, что соотношения (11.85)—(11.112) могут быть использованы при расчетах термодинамических функций двухатомных газов любым приближенным методом, [c.101]

При расчете термодинамических функций двухатомных газов в приближении модели жесткий ротатор—гармонический осциллятор погрешности из-за неточности исходных постоянных вычислялись по уравнению (П.264). Погрешности, обусловленные отклонением свойств молекул газа от модели жесткий ротатор—гармонический осциллятор, могут быть определены, если известны или оценены по приближенным соотношениям постоянные со л [c.132]

В заключение параграфа следует указать, что при расчетах в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор для высоких температур (в общем выше 1000° К) мультиплетность вращательных уровней может учитываться введением статистических весов, приведенных в табл. 7, поскольку погрешности, обусловленные пренебрежением ангармоничностью колебаний, существенно выше. Однако при расчетах для температур порядка 500° К и ниже, когда ангармоничность колебаний, центробежное растяжение, а также взаимодействие колебания и вращения молекул практически не влияют на термодинамические функции двухатомных газов, учет расщепления уровней при помощи статистических весов приводит к большим ошибкам, особенно в значениях (см. табл. 8). Поэтому, если известны или могут быть оценены постоянные расщепления, при низких температурах расчеты в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор следует проводить с учетом расщепления уровней вращательной энергии в мультиплетных электронных состояниях. Соответствующие вычисления могут быть выполнены по соотношениям (II.85)— (II. 112), принимая в них [c.102]

Выше при рассмотрении приближенных методов расчета термодинамических функций двухатомных газов предполагалось, что вкладом возбужденных электронных состояний молекул можно пренебречь. Рассмотрим, как должны быть уточнены методы в тех случаях, когда это предположение не выполняется, что, как правило, всегда имеет место при высоких температурах. [c.102]

Термодинамические функции двухатомных газов должны вычисляться по соотношениям [c.106]

В таблицах термодинамических функций двухатомных газов, вычислявшихся непосредственным суммированием, значения и 5 до 10 000°К приведены с четырьмя значащими цифрами после запятой. [c.131]

Расчеты термодинамических функций двухатомных газов до 20 000° К проводились по методу непосредственного суммирования. Погрешности вычисляемых по этому методу величин зависят только от точности исходных постоянных. [c.133]

Вращательные составляющие термодинамических функций двухатомного газа [c.245]

Приближение жесткий ротатор — гармонический осциллятор дает обычно хорошие результаты при температурах ниже 1000° К-Рассчитанные в этом приближении термодинамические функции двухатомных газов, как правило, хорошо согласуются с результатами [c.256]

В связи с тем, что для вычисления статистических сумм двухатомных молекул и термодинамических функций соответствующих газов при высоких температурах необходимы данные об энергии всех колебательных уровней молекул, в том числе уровней вблизи диссоциационного предела в работе [177] было предложено при определении постоянных в уравнении (1.4), помимо экспериментальных значений G(v) или AG v), использовать два дополнительных условия [c.44]

Внутренние составляющие термодинамических функций двухатомных газов [c.208]

Подстановка 1П.152) в соотношения (П1.65) — (П1.69) приводит к уравнениям для внутренних составляющих термодинамических функций двухатомных газов в приближении г. о. ж. р. [c.217]

Следует отметить, что вычисление величин Свн.д.м, Свн.д.м и С вн.д.м согласно (111.174) — (111.176) и последующее вычисление внутренних составляющих термодинамических функций двухатомных газов осуществимо только на электронных вычислительных мащинах и применяется, когда требуются максимально точные значения термодинамических функций в щироком диапазоне изменения температуры. [c.224]

Сумма по состояниям и термодинамические функции многоатомного газа. Поступательную сумму по состояниям многоатомного газа вычисляют аналогично поступательной сумме по состояниям двухатомного газа по уравнению (1.86). Вращательную сумму по состояниям линейных многоатомных молекул рассчитывают также, как и для двухатомных молекул, по уравнению (1.87). Для нелинейных многоатомных молекул, обладающих тремя степенями [c.33]

Метод Гордона для вычисления термодинамических функций многоатомных газов предполагает, что суммы по колебательным состояниям в выражении для Скол, вр имеют конечные верхние пределы, причем максимальные значения колебательных квантовых чисел определяются, как и для двухатомных молекул, соотношением [c.117]

При точных расчетах теплоемкости отмеченные выше факторы должны быть в каждом конкретном случае учтены и их влияние на величину теплоемкости необходимо оценить количественно. Такие расчеты можно провести для газов, состоящих из сравнительно простых молекул. Это позволяет вычислять теплоемкость простых газов (в основном одноатомных и двухатомных, но в отдельных случаях и более сложных) с точностью, превышающей точность экспериментального определения теплоемкости калориметрическими методами. Очень существенно также, что расчет теплоемкостей и других термодинамических функций (энтальпия, энтропия, Ф -потенциал и т. д.) может быть проведен для температур значительно более высоких, чем это доступно для калориметрии. Так, в справочнике [47] значения энтальпии Ят—Яо и других термодинамических функций многих газов вычислены при температурах до 4000—6000°К, а для 22 газов расчет доведен до 20 000°К- Из этих данных может быть вычислена и теплоемкость- [c.285]

Приближение жесткий ротатор — гармонический осциллятор дает обычно хорошие результаты при температурах ниже 1000 К- Рассчитанные в этом приближении термодинамические функции двухатомных газов, как правило, хорошо согласуются с результатами калориметрических измерений (табл. 5). Далее в табл. 6 результаты расчета в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор сопоставляются с результатами более точных расчетов. Если, однако, молекулы газа имеют небольшие частоты колебаний или большие постоянные ангарменичности, область температур, в которой приближение может быть использовано, уменьшается. [c.231]

Наиболее строгим и точным методом расчета термодинамических функций двухатомных газов является вычисление Qbh и Тнепосредственным суммированием по уравнениям [c.79]

Метод Касселя. В отличие от метода Гордона и Барнес в методе Касселя, так же, как в аналогичном методе Майера и Гепперт-Майер, расчеты термодинамических функций газов не требуют применения вспомогательных таблиц. Уравнения для расчета термодинамических функций двухатомных газов по методу Касселя могут быть получены (см. [2333]), если принять для Q вр выражение, аналогичное предложенному Джиоком и Оверстритом, представить зависимость его от и в виде полинома и разложить в ряд Тейлора функцию [c.88]

Приняв предложенные ранее Броунштейном (см. стр. 87) уравнения для приближенного ограничения суммирования по / в статистической сумме по вращательным состояниям, авторы работы [ПО] получили новый приближенный метод расчета термодинамических функций. Этот метод свободен от недостатков методов Касселя, Гордона и Барнес и Майера и Гепперт-Майер, обусловленных тем, что в последних Ущах принималось равным оо или 1/2л , и позволяет использовать в расчетах любые уравнения для энергии колебательных и вращательных уровней молекул газа. Выведенные авторами работы [110] уравнения для колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций двухатомных газов имеют следующий вид [c.92]

Приближение модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор. Все рассмотренные выше методы расчета термодинамических функций двухатомных газов предполагают, что колебательные и вращательные уровни молекул газа изучены достаточно полно и что известны уравнения, удовлетворительно аппроксимирующие энергии этих уровней в широком интервале значений квантовых чисел у и Последнее возможно только при условии, что в выражениях для Оо(у) и Fa J) известны или могут быть оценены по крайней мере одна постоянная ангармоничности (соеЛГе), постоянная центробежного растяжения Ве и постоянная колебательно-вращательного взаимодействия ах. Только при выполнении этих условий для расчетов термодинамических функций могут быть применены методы Гордона и Барнес, Майера и Гепперт-Майер и другие. Однако для многих газов сведения о постоянных ШеХе, Ое и т. д. отсутствуют, В рядб случаев для молекул газа известны только приближенно значения частот колебаний и вращательных постоянных. В этих случаях рассмотренные выше методы становятся неприменимы, однако расчеты термодинамических функций газов могут быть выполнены более простым методом, который основан на предположении, что молекулы газа удовлетворяют модели жесткого ротатора — гармонического осциллятора. [c.93]

В наиболее общем виде вопрос о расчетах термодинамических функций газов, молекулы которых находятся в мультиплетных состояниях, был рассмотрен при подготовке настоящего Справочника в работах Юнгмана [472], Хачкурузова и Броунштейна [445, 446] и Броунштейна и Юркова [109] (см. также обзор [107]). В этих работах были получены соотношения, позволяющие вычислять колебательно-вращательные составляющие термодинамических функций двухатомных газов, молекулы которых находятся в четырех наиболее [c.96]

Рассмотрим расчет термодинамических функций двухатомных газов, молекулы которых имеют мультиплетные электронные состояния, на примере расчета значений Фкол. вр и 5кол. вр [c.100]

В 8, 9 и 10 были рассмотрены приближенные методы вычисления колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций двухатомных газов, а также методы, позволяющие учитывать в приближенных расчетах существование молекул в возбужденных электронных состояниях. Поскольку все приближенные методы вычисления колебательно-вращательных составляющих, кроме метода Джиока и Оверстрита, отличаются только способом вычисления поправок, учитывающих отклонения молекул газа от модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор, соотношения, полученные в 8—10, могут быть приведены к общему виду. [c.106]

При расчете термодинамических функций двухатомных газов по методу Джиока — Оверстрита значения Фг и 5 вычисляются по уравнениям (II.34)—(II.35). Значения С л р и "Р Qкol p для каждого электронного состояния, необходимые для расчета Свн и Г Свн в уравнениях (11.34) и (П.35), находятся непосредственным суммированием по колебательным уровням согласно соотношениям (П.41)—(II.42), гдеС вр и Т С врв свою очередь вычисляются по уравнениям (11.36)—(II.37). При учете конечного числа вращательных состояний Си.вр и Т Са.вр вычисляются ПО уравнениям (II.44)—(11.45). [c.106]

Сравнение различных приближенных методов расчета термодинамических функций двухатомных газов приводит к выводу, что наиболее совершенным и удобным для практического применения является метод Гордона и Барнес, который благодаря ограничению сумм по V, а также возможности введения поправок, учитывающих конечную величину У, существенно точнее методов Касселя и Майера и Гепперт-Майер и значительно проще для расчетов, чем методы Джиока и Оверстрита и Броунштейна и Юркова. Эти обстоятельства оказываются весьма существенными в расчетах таблиц термодинамических функций при высоких температурах. В качестве примера в табл. 9 и 10 приведены результаты расчетов N2 и О2 различными методами. [c.111]

Тогда внутренние составляющие термодинамических функций двухатомного газа могут быть вычислмы по уравнениям (III. 118) — (III. 122), если в них заменить Qan.a величиной Сви.д.м, опредвленной выражением (III.174) и с вн.а, Qm.a ЗаМСНИТЬ ВеЛИЧИНаМИ ВН.Л.М и Qbh.x.m определенными выражениями [c.224]

До появления электронных вычислительных мащин рядом авторов были предложены методы вычисления термодинамических функций двухатомных газов по молекулярным данным, в которых приближенно учитывались ангармоничность колебаний, центробежное растяжение и колебательно-вращательное взаимодействие. Наиболее известные из них — методы Касселя, Майера и Генперта — Майера и Гордона и Барнеса. Во всех [c.224]

Броуиштейн Б. И., Юрков Г. Н., Статистические методы расчета термодинамических функций идеальных газов. V. Приближенные методы расчета термодинамических функций двухатомных газов, Сб., вып. 49, 1962, с. 5—20, библ. 18 назв. [c.238]

Следует отметить, что до настоящего времени в литературе по существу отсутствуют обзоры и монографии, в которых были бы обобщены и сопоставлены различные методы расчета термодинамических функций газов, если не считать серии статей по методам расчета функций двухатомных газов, опубликованной группой авторов Справочника [105, 106, 107]. В известном обзоре Касселя [2333] и упоминавшейся монографий Годнева [157] приводятся основные методы, известные в литературе. Однако анализ точности методов, их относительных преимуществ и условий, в которых целесообразно применение каждого из них, в этих работах отсутствует. Кроме того, в обзоре Касселя и в книге Годнева по существу не рассматриваются особенности расчетов термодинамических функций газов при высоких температурах, которые приобрели особую важность и были существенно усовершенствованы за последние 10—15 лет. [c.69]

Для большинства простых многоатомных молекул сведения об их возбужденных электронных состояниях отсутствуют или носят разрозненный характер. Колебательные и вращательные постоянные молекул в возбужденных состояниях обычно неизвестны (за исключением нескольких простых молекул типа H N, С2Н2, НСО и IO2), а энергии этих состояний имеют величины порядка 15 000—20 000 и выше. Учитывая, что точность вычисления термодинамических функций многоатомных газов, как правило, ниже, чем двухатомных газов, для учета возбужденных состояний многоатомных молекул при всех температурах может быть применен метод, основанный на предположении, что колебательные и вращательные постоянные молекулы во всех электронных состояниях идентичны. [c.124]

В настоящей главе рассматриваются одноатомные изотопы водорода (Н , О, Т), ионы Н и И и двухатомные соединения (Н2, НО, Ог, НТ, ОТ, Тг) . Термодинамические функции одноатомного протия и его ионов, а также двухатомного протия рассчитаны для температур от 293,15 до 20 000° К, термодинамические функции дейтерия, трития и их соединений — до 6000° К. Ионы О" и Т в Справочнике не рассматриваются, " поскольку до 6000° К ионизация водорода практически отсутствует. Энергии возбуждения электронных состояний атомов Н, О, Т и молекул На, НО, Оа, НТ, ОТ, Тг очень велики. Поэтому вклад этих состояний в значения термодинамических функций соответствующих газов пренебрежимо мал при температурах до 10 ООО—15 000° К и становится существенным только к 20 000° К- В связи с этим в разделе Молекулярные постоянные рассматриваются преимущественно результаты исследований основных электронных состояний молекулы На и ее изотопных модификаций. [c.181]

Ранее термодинамические функции 5Н вычислялись Харом и Фридманом [1910] на электронной счетной машине. Авторы работы [1910] вывели формулы для расчета термодинамических функций двухатомных идеальных газов в случае, когда основным электронным состоянием молекул является состояние П. При выводе использовались уравнения Хилла и Ван-Флека (1.25) для уровней вращательной энергии. Полученные в работе [1910] формулы эквивалентны формулам, выведенным Хачкурузовым и Броунштейном [445] (см. стр. 99). В отличие от последних Хар и Фридман учли ряд членов в выражении для статистической суммы по вращательным состояниям, являющихся дополнительными членами формулы Эйлера-Маклорена и имеющих существенное значение только при низких температурах. Для 5Н при Т =298,15° К эти члены пренебрежимо малы, и поэтому при расчете табл. 83 (II) не учитывались. Центробежное растяжение, ангармоничность колебаний и колебательно-вращательное взаимодействие 8Н в работе [1910] [c.332]

Термодинамические функции бора и его соединений с кислородом, водородом, фтором, хлором и азотом в состоянии идеального газа были вычислены для температур от 293,15 до 6000° К по постоянным, принятым в предыдущем разделе, и приведены в табл. 267—271, 273—284 и 286 II тома Справочника. В расчетах термодинамических функций двухатомных и некоторых многоатомных соединений бора (см. ниже) учитывалось различие изотопных модификаций их молекул. Для двух газов (ВРд и ВС1д) в настоящем Справочнике приводятся данные [см. Приложение 5 и табл. 422 (II) и 423 (II)], позволяющие учитывать влияние межмолекулярного взаимодействия на термодинамические функции. [c.718]

Для расчета термодинамических функций молекулярных газов при заданных значениях температуры по уравнениям (III.249) — (III.257) должны быть известны следующие данные молекулярная масса М, статистический вес основного электронного состояния молекулы go , момент инерции / или вращательная постоянная В для двухатомных и линейных многоатомных молекул и произведение главных моментов инерции IaIbI или вращательных постоянных ЛВС для нелинейных многоатомных молекул, число симметрии молекулы а, полный набор основных частот Vft молекулы и соответствующих им степеней вырождения dk. По известным значениям основных частот согласно (III.253) определяются соответствующие им значения характеристических колебательных температур 0ft. После этого по отнощениям вн/Т находятся соответствующие значения величин jJr.o (0й//), Фг.о(0а/7 ). Sr.o Qk/T) и r.o(QhlT) путем непосредственного вычисления по формулам (III.206) — (111.209) или с помощью таблицы численных значений этих величин, приведенной в приложении. Из этой таблицы видно, что термодинамические функции гармонического осциллятора являются монотонно убывающими функциями переменной 0/Г, при этом функции я г.о (б/Г) и Сг.оСб/Г) убывают от 1 до О, а функции фг,о(0/Г) и Sr.o (0/ ) — от +СХ) до о, когда переменная 0/Г изменяется от О до оо. Это значит, что вклад колебательных движений молекул в величины термодинамических функций состоящего из них газа тем больше, чем меньше частота и чем выше температура. При малых и при больших значениях отношения 0/7 (0/7 <1 и 0/7 >1) уравнения (III.206) —(III.209), определяющие термодинамические функции гармонического осциллятора, могут быть заменены более простыми [c.248]

Точность термодинамических функций идеальных газов, вычисленных в приближении гармонического осциллятора, жесткого ротатора, достаточна для многих практических целей. Справедливость этого положения иллюстрируется табл. 3 и 4, в которых приведены абсолютные и относительные отклонения значений Фт(Т ), 8АТ) и Н (Т) —Нт 0), вычисленных в приближении г. о. ж. р для четырех идеальных двухатомных газов (Нг, СО, Ог и Вга) от точных значений , приведенных в справочнике Термодинамические свойства индивидуальных веществ (Изд-во АН СССР. М., 1962). Расчеты термодинамических функций этих газов в приближении г.о.ж.р были выполнены по уравнениям (111.251), (111.250) и (111.249) на основе использования тех же значений молекулярных постоянных, что и в указанном справочнике. Расчеты были выполнены в двух вариантах на основе принятых в этом справочнике значений постоянных Шс и Ве для основных ЭЛбКТрОННЫХ СОСТОЯНИЙ молекул Нг, СО, Ог и Вг2 и на основе соответствующих значений ПОСТОЯННЫХ 7=0(1)—<7(0)=СОе—2(0еХе И Во = [c.250]

Броуиштейн Б. И., Гурвич Л. В., Юнгман В. С., Юрков Г. П., Статистические методы расчета термодинамических функций идеальных газов. Сообщение II. Выражение для статистической суммы по состояниям двухатомных молекул. Метод непосредственного суммировйния по уровням двухатомных молекул. Сб., вып. 42, 1959, с. II—21, библ. 19 назв. [c.236]

Броуиштейн Б. И., Юрков Г. Н., Статистические методы расчета термодинамических функций идеальных газов. Сообщение IV. Приближенные методы расчета статистической суммы по колебательно-вращательным состояниям двухатомных молекул, Сб., вып. 46, 1960, с. 3—15, библ. 10 назв. [c.237]

Броуиштейн Б. И., Юрков Г. Н., Определение эффективных значений колебательных постоянных двухатомных молекул для расчета термодинамических функций идеальных газов при высоких температурах, Сб., вып. 46, 1960, с. 29—43, библ. [c.237]