Полнены, строение молекулярных орбиталей

Структуру молекулы СН4 определяли различными экспериментальными методами. Все полученные данные приводят к выводу о тетраэдрическом строении молекулы СН4 (рис. 13-7), в полном согласии с предсказаниями теории локализованных молекулярных орбиталей. Валентный угол Н—С—Н равен 109,5% а длина связи С—Н составляет 1,093 А. В табл. 13-1 приведена общая сводка предсказаний теории локализованных орбиталей относительно структуры молекул ВеН , ВН3 и СН4. [c.556]

Наличие в уравнениях (9.1), (9.3) двух переменных — орбитальных энергий г1(щ) и чисел заполнения И/ — позволяет применить качественную теорию молекулярных орбиталей для решения двух различных типов задач 1) для установления зависимости орбитальных и полных энергий системы от вида геометрических конфигураций образующих ее атомов и выявления геометрии устойчивой структуры 2) для нахождения при заданном геометрическом строении д или симметрии молекулы оптимальной электронной конфигурации, т, е. числа электронов при которых система устойчива или обладает необходимыми физическими параметрами (потенциал ионизации, сродство к электрону, магнитные характеристики и пр.). [c.333]

Проблема электронной структуры переходных металлов далека от полного решения и в настоящее время при описании свойств-металлов нельзя обойтись без применения как метода молекулярных орбиталей МО, так и метода валентных связей ВС, способствующих выяснению строения металлов в нескольких разных аспектах. Прочность связи в металлах и межатомные расстояния в них более удобно описываются методом ВС. Однако при этом утрачивается возможность описать явление электропроводности, изящная трактовка которого дается в методе МО. Наряду с этим величина энергии сублимации свидетельствует о том, что в связывании активное участие принимает большее число электронов, чем следует пз простого метода МО. В этом отношении метод ВС облада ет определенным (хотя и небольшим) преимуществом. [c.147]

Обе приведенные теории (Косселя и Льюиса) не могут в полной мере объяснить существование и строение комплексных соединений. Следующим этапом развития теории координационных соединений явились теория молекулярных орбиталей, которая как бы развивает и углубляет теорию ковалентных связей, и теория строения кристаллического поля, которая основывается на электрохимических представлениях. И, наконец, в последнее время создана теория, объединяющая теорию молекулярных орбиталей и теорию кристаллического поля. Это — теория поля лигандов. [c.279]

Современные теоретические исследования электронного строения молекул чаще всего выполняются методом молекулярных орбиталей. Этот метод основан на приближенном квантовомеханическом рассмотрении молекулы как системы из N электронов и М ядер, взаимодействующих друг с другом. Все свойства такой системы определяются ее полной волновой функцией [c.7]

Утвердившиеся к началу 50-х годов представления о ненасыщенном характере трехчленного цикла в последующем были убедительно подтверждены на большом числе примеров [32—57]. Они позволили представить трехчленный цикл как особую организацию молекулярных орбиталей, создающую некоторое подобие л-связанности атомов при отсутствии в молекуле ненасыщенных валентностей. Эта организация молекулярных орбиталей цикла достигается путем реализации особых состояний атомов углерода и гетероатома, отличных от состояний этих атомов в ненапряженных соединениях. Стало очевидным, что дальнейшие поиски связей между строением и свойствами трехчленных гетероциклов невозможны без детальных структурных и количественных исследований, направленных на более полное описание их электронной природы. [c.144]

Применение электронных спектров для получения сведений о строении можно проиллюстрировать примером исследования электронного строения иона ванадила [67]. Спектры иона вана-дила VO были интерпретированы как указание на значительный вклад я-связи за счет электронов кислорода и пустых орбиталей ванадия в связь V0. Сходство спектров переноса заряда твердых веществ, для которых на основании рентгеновских данных было установлено наличие группы V0 +, и спектров растворов явилось доказательством того, что водные растворы содержали V0(H20) , а не У(0Н)г . Протонирование VO должно было бы отчетливо проявиться в спектрах переноса заряда. Высказывалось предположение, что кислород не протонируется, так как его основность понижена из-за я-связи с ванадием. Была построена полная схема молекулярных орбиталей V0(H20)s [67], и дано отнесение полос в спектре V0SO4-5H20 в водном растворе. Аналогичные исследования других оксикатионов также свидетельствуют о значительном вкладе я-связей металл — кислород [68]. Они оказали большую помощь в установлении электронного строения этих веществ. [c.201]

На этом заканчивается далеко не полное изложение применений метода МО ЛКАО к многоатомным молекулам. В последнее время Джонсоном и другими развивается еще одна разновидность метода молекулярных орбиталей, в которой обходятся без приближения ЛКАО. Это ССП—Ха метод рассеянных волн, в котором используется подход к расчету строения атомов и зонной структуры кристаллов, предложенный Слейтером, Этот метод имеет преимущество в выигрыше машинного времени при расчетах по сравнению с методом МО ЛКАО, но является пока удовлетворительным лишь при описании высокосимметричнык молекул [к-22], [к-46 . [c.253]

Как уже отмечалось ранее, молекула не является просто совокупностью атомов, входящих в ее состав. Правильнее считать молекулу системой атомных ядер и обобществленных электронов. Тем не менее гораздо удобнее приближенно представить электронное строение молекулы в виде суммы атомных электронных распределений. Такая трактовка называется линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). Применив процедуру ЛКАО, мы получаем молекулярные орбитали ( МО). Их объединяет то, что все они состоят из одноэлектронных волновых функций. Число получающихся молекулярных орбиталей равно числу тех одноэлектронных атомных орбиталей, из которых они построерш. Наконец, полная волновая функция молекулы представляет собой произведение или сумму произведений одноэлекг-ронных молекулярных орбиталей. Таким образом, окончательная схема имеет вид [c.262]

Предсказывая возможность протекания химической реакции ио этому методу, рассматривают два момента. Во-первых, возможность перехода электрона с одной орбитали на другую. Во-вторых, исследуют нормальное колебание, определяющее возможность протекания реакции. В обоих случаях привлекаются соображения симметрии. Такой подход является радикальным и имеет что-то схожее с методами Пирсона и Вудворда - Хоффмана. Некоторые особенности этих методов включены в рассмотрение на строгой теоретико-групповой основе. Сначала в рамках полной группы симметрии всей реагирующей системы проводится анализ преобразования как молекулярных орбиталей (электронное строение), так и координат смещения (колебательный ггроцесс). Исследуются все.пути нарушения симметрии в системе и не пренебрегают ни о ним элементом симметрии, который сохраняется на пути химической реакции. В этом методе корреляционные диаграммы называются диаграммами соответствия , чтобы их не смешивать с аналогичными построениями в методе Вудворда-Хоффмана. [c.323]

Тот факт, что два противоположных представления могут быть использованы для развития расчетных методов, подчеркивает гибкость квантовой химии. Однако при описании строения молекул подобная двойственность неоднократно приводила к недоразумениям. По-видимому, в данном случае нет необходимости как-то объединять эти два подхода. Это зависит прежде всего от мнения исследователя и соображений практического удобства. Например, представления о делокализации используются при рассмотрении процессов ионизации и возбуждения, а представление локализации чаще применяется при обсуждении химических проблем (хотя в каждом конкретном случае время от времени признается противоположная точка зрения). Однако на основе этих подходов могут быть развиты два типа приближений, отличающихся методами расчета, но приводящих к единому результату — описанию полной электронной структуры. При этом начальные приближения могут быть даже эквивалентны математически, как в случае применения теории молекулярных орбиталей (МО) для основных состояний с закрытой оболочкой, олисываемых двумя отличающимися фазовым множителем слейтеровскими детерминантами, построенными из делокализованных или локализованных МО. [c.75]

Сторонники теории молекулярных орбиталей в 40-е годы указывали, что Л -электронная волновая функция, построенная из данного набора делокализованных одноэлектронных орбита-лей, может быть выражена в терминах квазилокализованных орбиталей и, наоборот, без какого-либо изменения полной электронной структуры. Начало этого аналитического подхода к проблеме локализации возвращает нас к опубликованной в 1942 г. серии работ Коулсона [12], посвященных изучению электронного строения гидридов элементов второго периода (НгО, NH3, СН4) и координационных соединений высокой симметрии. Используя особенности симметрии таких систем, Коул-сон установил, что малликеновские делокализоваиные орбитали эквивалентны локализованным орбиталям Гунда, если не принимать во внимание возникающие из-за ортогональности члены. [c.76]

Если даже ВНз и образуется как промежуточный продукт, то только в следовых количествах, поскольку константа равновесия реакции его димеризации порядка 10 , а энтальпия примерно —150 кДж/моль. Диборан ВгНе — это простейшее из соединений с дефицитом электронов [85]. Строение его показано на рис. 14.24. Каждый атом бора имеет искаженное тетраэдрическое окружение из атомов водорода, двух концевых (Н) и двух мостиковых (Н ). Мостиковые атомы водорода находятся несколько дальше от атомов бора валентные углы Н —В — Н меньше, чем углы между связями В—Н. Очевидно, что четыре концевые связи В—Н — это двухцентровые о-связи, образованные парами электронов (1е атома бора и 1е атома водорода) в полном соответствии с методом ВС. Современное описание возникновения двух мостиковых связей В—Н —В в молекуле диборана базируется на методе МО, где постулируется образование трехцентровой двухэлектронной связи отсюда следует формальный дефицит электронов в системе В—Н —В (2е вместо Зе при обычном трехцентровом связывании). Трехцентровое приближение требует формирования трех молекулярных орбиталей— связываюшей, несвязываюшей и разрыхляющей, из атомных ls-орбитали атома Н и двух 2р-орбиталей (или точнее [c.495]

Кубовые красители-это красители различных химических классов, наносимые на волокно методом кубования. Практически существуют два основных типа кубовых красителей (по химическому строению) полициклические ароматические карбоциклы, содержащие одну или несколько карбонильных групп (красители, называемые часто антрахи-ноидными кубовыми красителями), и индигоидные красители. Цвета антрахиноидных красителей охватывают полную гамму, но в коммерческом отношении наиболее важны синие, зеленые, коричневые и черные красители. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что карбоциклические ядра вьшолняют функции электронодонорной группы, а хиноидная карбонильная группа-электроноакцепторной группы. По показателям устойчивости окраски антрахиноидные кубовые красители превосходят все остальные классы красителей. [c.280]

Таким образом, упрощенная для качественных исследований модель органического соединения включает все основные элементы, постулируемые теорией локализованных связей, и, кроме того, включает допущения, обычно принимаемые в упрощенных расчетах по методу МО. Такую модель можно считать пригодной для анализа гомологических рядов соединений или изологов с однотипными организацией и набором молекулярных орбиталей. В этом случае описание строения вещества предполагает установление полного набора связующих и несвязующих орбиталей молекул, оценку типа их взаимодействий между собой и характера колебательных состояний. [c.148]

Как видно, с позиций метода МО оценены лишь самые общие принципы организации трехчленных гетероциклов, которые в полной мере не раскрывают природу этих соединений. Однако в такого рода исследованиях не было уделено должное внимание оценке роли и места /г-ор-биталей гетероатомов как наиболее высоко заполненных орбиталей цикла в общей системе молекулярных орбиталей, не установлены оптимальные электронные состояния гетероатома после связывания с этиленовым фрагментом. Исследователи даже не пытались искать связь между строением и свойствами трехчленных гетероциклов. [c.323]

Локализация молекулярных орбнталей. Долгое время считалось, что молекулярно-орбитальный подход имеет существ. недостаток мол. орбитали в большинстве случаев не локализованы. Электронная плотность, отвечающая каждой орбитали, более или менее равномерно распределена по всему объему молекулы. Классич. теория хим. строения оперирует более локальными по своей природе образами атомы в молекулах, хим. связи, функц. группы и т.п. Переход от одной картины к другой легко, однако, осуществить, если в волновой ф-ции, представляемой М. о. м. в виде определителя, выполнить такое линейное преобразование канонич. орбиталей друг через друга (без к.-л. изменения полной волновой ф-ции в целом), к-рое приводит к локализованным орбиталям. Эти орбитали, как показали многочисленные расчеты, хорошо соответствуют отдельным двух-или трехцентровым связям, неподеленным парам электронов, остовным электронам и т. п. При таком подходе отчет- [c.122]

МОЖНО сказать, что они состоят в констатации родственных связей серии веществ (веществ с родственной структурой) и в выяснении строения одного или нескольких узловых веществ этой серии путем их постепенной деструкции (или, как ее иногда называют, деградации). Такой химический путь позволяет установить строение любого сколь угодно сложного вещества, однако ценой большого труда. И этот большой труд все более облегчается благодаря новым физическим методам разделения и идентификации продуктов деградации, особенно благодаря различным видам хроматографии (стр. 36). Одновременно и методом деградации и методом идентификации осколков молекулы (по их молекулярному весу) служит масс-спектрометрия (стр. 550). Разнообразные, все более развивающиеся физические методы дают возможность установить такие важные детали структуры, как характер связи, межатомные расстояния и углы, наличие или отсутствие того или иного рода взаимодействия электронных орбиталей, подобного сопряжению, наличие или отсутствие неспаренных электронов (т. е. наличие некомпенсированного спина). Методом ядерного магнитного резонанса (стр. 557) можно для атомов, имеющих ядерный магнитный момент (таков водород), установить наличие в молекуле и число по разному связанных водородных атомов — гидроксильных, метильных, метиленных, метинных, цис- и транс-расположенных и т. д. Есть методы, выявляющие иные детали структуры — наличие двойных и тройных связей и их характер — в цикле, семициклические (примыкающие к одному из углеродов цикла), вне цикла, сопряженные и т. д. Многие ме-С=С< тоды позволяют быстро и уверенно решать вопрос о конфигурации вещества, что можно сделать и химическим путем, или судить о конформации, что почти недоступно химическим методам. Лишь рентгеноструктурный метод (стр. 330 сл.) может претендовать на полное установление структуры, и, следовательно, на замену химического исследования. Однако на деле этот метод далек от такой способности, так как он, во-первых, ограничен кристаллическими веществами с хорошо образованными кристаллами во-вторых, он не фиксирует положения водорода и, в-третьих, необычайно. громоздок, в особенности по вычислениям. [c.320]