Двухатомные молекулы вращательные постоянные

Выведите уравнение, описывающее вращательный спектр двухатомной молекулы (в шкале волновых чисел), если / — вращательное квантовое число нижнего вращательного уровня, а В — вращательная постоянная. [c.7]

Из спектроскопических измерений нельзя получить момент инерции молекулы, усредненный по данному колебательному состоянию вместо этого определяют среднее значение величины, обратной моменту инерции. Рассмотрим для простоты двухатомную молекулу. Вращательная постоянная [c.265]

Анализ колебательной и вращательной структуры электронных спектров с целью определения силовых постоянных, а также расстояний между атомами в состоянии электронного возбуждения и т. д. можно провести только для двухатомных молекул газов. При сравнении интенсивностей недостаточно знать поглощение в максимуме вследствие различной ширины и формы полос необходимо учитывать всю площадь полосы. Интенсивность полосы есть мера вероятности электронных переходов и пропорциональна квадрату момента перехода. Момент перехода характеризует изменение распределения зарядов, происходящее при электронном возбуждении. [c.424]

Таким образом, вращательные переходы для молекул типа симметричного волчка, как и для двухатомных молекул, определяются только вращательной постоянной В, моментом инерции 1в = 1у вращательным квантовым числом /. В спектре поглощения молекул типа симметричного волчка наблюдается ряд равноотстоящих линий, так же как и в спектре двухатомных молекул. [c.174]

Если ядра имеют отличные от нуля спины, то в это выражение включаются еще и другие постоянные множители. Если и 2 — спины ядер двухатомной молекулы, то выражение для полной вращательной суммы будет иметь вид [c.186]

На рис. 8 показаны энергетические уровни, переходы молекул при поглощении квантов электромагнитного излучения и вид спектра поглощения двухатомных молекул. Уравнения (V. 17) и (V. 18) выведены с учетом того, что вращательная постоянная В зависит от энергии колебательного движения. Вращательная постоянная В уменьшается с ростом энергии колебательного движения, что выражается уравнением [c.36]

Таким образом, колебательный спектр реальной двухатомной молекулы представляет собой серию полос, структура которых определяется изменением вращательной энергии. Из колебательных спектров определяется частота колебания молекулы и в принципе может быть определена энергия диссоциации, поскольку от ее величины зависят постоянная ангармоничности и уменьшение АЕ с п. Однако точность такого определения невелика. Энергия диссоциации определяется из электронных спектров молекул. Электронные спектры отражают одновременное изменение всех видов энергии молекул (электронной, колебательной и вращательной). Этот спектр дают все молекулы независимо от наличия дипольного момента. [c.527]

Из уравнения (VI.5) вытекает, что во вращательном спектре двухатомной молекулы имеется серия равноотстоящих спектральных линий, соответствующих разным значениям вращательного квантового числа /. А расстояние между каждыми двумя соседними спектральными линиями равно 2В. Приведем пример расчета длины химической связи в молекуле НС1 из анализа Т К-спектра поглощения. В исследованном вращательном спектре хлористого водорода расстояние между спектральными линиями постоянно и равно в среднем Av= 1,242-Ю 2 с , тогда вращательная постоянная = 0,621 10 2 с-. Из (VI.3) момент инерции / = 2,672-10- °. Согласно (VI.4) длина химической связи в молекуле хлористого водорода определится [c.176]

Вращательные уровни энергии двухатомных молекул характеризуются некоторыми общими свойствами симметрии. Одним из самых важных является следующее свойство вращательный уровень называется положительным (4-) или отрицательным (—) в зависимости от того, остается ли постоянным или изменяется знак полной волновой функции при отражении всех частиц в начале координат, или, короче, при инверсии (т. е. при переходе от правой к левой системе координат). Поскольку полная волновая функция может быть записана как произведение [c.43]

Вращательные постоянные В и D верхнего и нижнего состояний могут быть получены из отдельных подполос точно так же, как постоянные В viD линейных или двухатомных молекул (см. [I], стр. 131 и сл.). Однако постоянные Л, Л" и С не могут быть определены независимо друг от друга из перпендикулярной полосы по крайней мере одна из них должна быть известна из другого источника. [c.168]

Хачкурузов [436] выполнил графическую оценку вращательной постоянной и частоты колебания РО по зависимости значении этих постоянных у двухатомных фторидов элементов II периода от числа валентных электронов. Найденные им значения — 1,08 и (1) 1100 см были приняты в первом издании настоящего Справочника. Однако оценка молекулярных постоянных РО на основании использования различных закономерностей в значениях постоянных других двухатомных фторидов может привести к неверным величинам, так как экспериментальные данные известны только для фторидов элементов II, III и IV групп, характер связи в которых существенно отличен от связи в таких молекулах, как РО, р2, NP и SP. Более удовлетворительные оценки молекулярных постоянных РО, по-видимому, могут быть выполнены на основании известных данных о структуре и частотах колебаний молекулы Р2О Сравнение межатомных расстояний в двухатомных и трехатомных молекулах фторидов ряда элементов показывает, что первые меньше вторых на 0,02— 0,04 А. Поскольку длина связи Р—О в молекуле Р 2О равна 1,418 А (см. стр. 241), вращательная постоянная РО, приведенная в табл. 51, вычислена для гро=1,4 А. Погрешности принятых значений В и гро имеют величины порядка 0,1 и 0,05 А соответственно. [c.240]

Стремление к диссоциационному пределу может иметь различный характер в зависимости оттого, на какие подсистемы распадается молекула. Важно то, что при больших расстояниях между подсистемами их взаимодействие с высокой точностью может быть аппроксимировано классическими выражениями, поскольку перекрывание волновых функций подсистем стремится к нулю и все сугубо квантовомеханические эффекты типа обменного взаимодействия также стремятся к нулю. Поэтому при диссоциации на ионы АВ + С асимптотически стремление к диссоциационному пределу будет определяться кулоновским законом Е(К) -, тогда как при диссоциации на две нейтральные подсистемы, одна из которых (АВ) обладает постоянным дипольным моментом В, а другая (С) лишь квадрупольным моментом, это стремление к пределу определяется зависимостью К . Электростатическое взаимодействие двух гетероядерных двухатомных молекул пропорционально, а двух гомоядерных наконец, взаимодействие двух молекул симметрии пропорционально (см. также далее 2 гл. XI). В случае, если при диссоциации подсистемы совершают независимо еще и вращательное движение, то необходимо усреднение по всем возможным ориентациям молекул-подсистем, что, например, при взаимодействии двух полярных двухатомных молекул приводит к закону (вместо при фиксированной ориентации диполей). [c.444]

Гомоядерные двухатомные молекулы не имеют постоянных дипольных моментов и не дают чисто вращательных спектров, однако для них наблюдаются вращательные спектры комбинационного рассеяния (разд. 15.10) и в их электронных спектрах имеется тонкая вращательная структура. [c.462]

Согласно упомянутой выше упрощенной теории, линии расположены на равных расстояниях по шкале волновых чисел — соседние линии в каждой ветви отстоят друг от друга на величину 2В. Более точная теория дает поправку на то, что вращательная постоянная В имеет различные значения для двух колебательных состояний. Для двухатомной молекулы возрастание колебательного квантового числа должно приводить к увеличению среднего межъядерного расстояния п, следовательно, к большему моменту инерции. Поэтому вращательная постоянная В будет меньше для колебательного состояния с большим квантовым числом. [c.467]

Для ряда двухатомных молекул, рассматриваемых в настоящем Справочнике, экспериментальные данные об их постоянных отсутствуют полностью. Поскольку для вычисления термодинамических функций газов статистическими методами необходимы, по крайней мере, значения частоты колебания и вращательной постоянной молекул газа в их основном состоянии (см. ниже стр. 93), при отсутствии соответствующих экспериментальных данных расчеты могут быть выполнены только после оценки указанных постоянных. [c.55]

Суммирование по вращательным уровням мультиплетных электронных состояний двухатомных молекул усложняется в зависимости от вида выражения F o J), описывающего энергию этих уровней (см. стр. 48). Однако соответствующие постоянные мультиплетного расщепления не всегда известны экспериментально. Кроме того, в ряде случаев они достаточно малы тогда суммирование по J производится так же, как в случае состояний 2, а мультиплетность наряду с Л-удвоением (если оно имеет место) учитывается введением соответствующего статистического веса (см. табл. 7). [c.80]

Метод Гордона Если известны постоянные ангармоничности колебаний и взаимодействия колебаний и вращения многоатомных молекул, для расчета термодинамических функций может быть использован метод, аналогичный методу Гордона и Барнес для двухатомных молекул (см. стр. 84), в котором поправки на ангармоничность колебаний и взаимодействие вращения и колебаний вычисляются по вспомогательным таблицам. Соответствующие формулы для расчета колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций газов, молекулы которых не имеют вырожденных колебаний, были получены Гордоном [1800] [c.115]

Усредненные значения вращательных и колебательных постоянных двухатомных молекул могут вычисляться по соотношениям (1.43). При этом постоянные условной молекулы, имеющей средний молекулярный вес изотопной смеси, вычисляются через величину р на основании постоянных для какой-либо одной ее изотопной модификации. Так, например, для изотопной смеси ВС1 усредненные значения постоянных являются постоянными условной молекулы состоящей из гипотетических атомов бора с атомным весом 10,82 и хлора с атомным весом 35,457. Вычислив приведенную массу этой молекулы =8,290181), по соотношениям (1.43) и постоянным реальной молекулы B l ([л = 8,373518) можно найти усредненные значения постоянных ВС1, используя значение р = 1,005014. [c.128]

Как и все симметричные двухатомные молекулы, водород не имеет дипольного колебательно-вращательного спектра, и молекулярные постоянные Нг в основном электронном состоянии могут быть найдены только на основании результатов исследования квадруполь-ного колебательно-вращательного спектра, спектра комбинационного рассеяния и электронного спектра Квадрупольный спектр Нг, лежащий в фотографической инфракрасной [c.182]

Силовая постоянная и межатомное расстояние РО, соответствующие частоте колебания и вращательной постоянной этой молекулы, оцененным в работе [436], равны 6,2 -10 дин -см и 1,34 А. Сравнение этих величин с постоянными Р2О свидетельствует о невозможности оценки молекулярных постоянных РО по известным постоянным других двухатомных фторидов. [c.240]

Принятые В Справочнике значения колебательных постоянных PH в состоянии (см. табл. 117) оценены Хачкурузовым [441] по графикам зависимости соответствующих постоянных молекул двухатомных гидридов от числа электронов во внешней электронной оболочке. В сводке Герцберга [2020] и в справочнике [649] приводится только значение Юо 2380 см , оцененное Пирсом [3210] при помощи приближенного соотношения (1.36а). Приведенные в табл. 117 значения вращательных постоянных PH в состоянии Х 2" вычислены в работе [441] при помощи соотношений (1.43) на основании значений постоянной Во молекул PH и РО, полученных Ишаком и Пирсом [2191, 2192] в результате анализа вращательной структуры полосы 0—0 системы —В этих исследованиях были определены также значения постоянных о, е и у, приведенные в табл. 117 для Х 2"-состоя-ния PH. [c.408]

LIO. Спектр молекулы LiO до настоящего времени не наблюдался, и в литературе отсутствуют какие-либо экспериментальные данные о ее колебательных и вращательных постоянных. Аналогичные данные неизвестны также для двухатомных кислородных соединений других щелочных металлов. Поэтому обоснованная оценка молекулярных постоянных Lio — весьма затруднительная задача. [c.867]

Ва — вращательная постоянная двухатомной молекулы в основном колебательном состоянии [c.1028]

Негидриды. Чтобы вывести электронные конфигурации линейных трехатомных молекул или радикалов, не содержащих атомов водорода, следует рассмотреть корреляцию с разделенными атомами подобно тому, как это делалось для двухатомных молекул (рис. 16 и 17). На рис. 70 изображена корреляционная диаграмма орбитальных энергий для линейных молекул типа ХУг, показывающая изменение энергии при переходе от больших межъядерных расстояний к малым. Действительному расположению орбиталей, которым следует пользоваться при определении электронных конфигураций этих молекул, соответствует примерно середина диаграммы. В табл. 11 даны электронные конфигурации основных и первых возбужденных состояний ряда важных линейных трехатомных свободных радикалов, а также соответствующие типы симметрии. Наблюдавшиеся состояния подчеркнуты. Из таблицы видно, что обнаружены многие из предсказанных состояний и что наблюдавшиеся основные состояния находятся в согласии с предсказанными. В табл. 12 приведены вращательные постоянные и частоты деформационных колебаний в основных состояниях указанных радикалов. В тех случаях, где это возможно, приводятся также межъядерные расстояния. Интересно отметить, что частота деформационного колебания возрастает от крайне низкого значения 63 см для основного состояния радикала Сз до значения 667 см для молекулы СО2. По-видимому, это возрастание связано с заполнением орбитали 1л . [c.116]

В — вращательная постоянная двухатомной или многоатомной молекулы в равновесном состоянии [c.1028]

В , — вращательная постоянная двухатомной молекулы в колебательном состоянии V [c.1028]

Оо — вращательная постоянная (постоянная центробежного растяжения) двухатомной молекулы в основном колебательном состоянии [c.1029]

Если предположить, что двухатомная молекула имеет постоянный дипольный момент (в противном случае она не имела бы колебательно-вращательного спектра), то вероятность данного перехода может быть найдена, как и раньше, подстановкой приближенной собственной функции для линейного гармонического осциллятора [уравнение (8.44)] в уравнение (27.3). Таким путем найдено, что вероятность будет тлична от нуля только в том случае, когда изменение колебательного квантового числа двух состояний, между которыми происходит переход, равно единице. Отсюда следует, что правилом отбора для линейного гармонического осциллятора будет условие [c.189]

В ИК спектре поглощения двухатомных молекул колебат. частоты наблюдаются только у гетероядерных молекул (НС1, N0, СО и т. п.), причем правила отбора определяются изменением их электрич. дипольного момента при колебаниях. В спектрах КР колебат. частоты наблюдаются для любых двухатомных молекул, как гомоядерных, так и гетероядерных (N , О2, N и т. п.), т. к. для таких спектров правила отбора определяются изменением поляризуемости молекул при колебаниях. Определяемые из К. с. гармонич, постоянные и v , постоянные ангармоничности, а также энергия диссоциации Од-важные характеристики молекулы, необходимые, в частности, для термохйм. расчетов. Изучение колебательно-вращат. спектров газов и паров позволяет определять вращат. постоянные (см. Вращательные спектры), моменты инерции и межъядерные расстояния двухатомных молекул. [c.431]

Квантовомеханическое рассмотрение вращательных переходов показывает, что молекула имеет чисто вращательный спектр только в том случае, когда она обладает постоянным дипольным моментом. Это может быть обусловлено тем, что вращающийся диполь индуцирует осциллирующее электрическое поле, которое взаимодействует с осциллирующим электрическим полем излучения. Поскольку гомоядерные двухатомные молекулы, такие, как Hj и N2, не имеют дипольных моментов, они не взаимодействуют с электромагнитным полем и, таким образом, не дают чисто вращательных спектров в отличие от молекул НС1 и H3 I, которые имеют дипольные моменты. Ориентация вектора дипольного момента в молекуле должна быть неизменной при любой операции симметрии этой молекулы, поэтому в каждом из элементов симметрии должен содержаться вектор. Только молекулы, принадлежащие точечным группам С , и С , могут пметь дипольные моменты (разд. 13.10). [c.460]

Так же как и в случае жестких двухатомных ротаторов, этп молекулы имеют только один момент инерции (и две степени свободы вращения), который можно непосредственно определить из вращательных постоянных В для ]1нфра-красного спектра поглощения [c.438]

Рассмотрим заселенность /-го вращагельного уровня двухатомной молекулы как функцию температуры. При какой температуре. эта заселенность максимальна (Вращательная постоянная В). [c.154]

В разделах, озаглавленных Молекулярные постоянные , дано обоснование выбора молекулярных постоянных соединений элементов, рассматриваемых в данной главе, а также энергетических уровней атомов этих элементов. Принятые значения постоянных сведены в специальные таблицы. В таблицах Уровни энергии атома (иона)... приводятся энергии возбуждения и статистические веса электронных уровней, учитывающихся при расчете термодинамических функций соответствующего одноатомного газа. В таблицах Принятые значения молекулярных постоянных... для двухатомных молекул приводятся значения частот колебания сос, постоянных ангармоничности а Хе, ч>еУе вращательных постоянных Ве, постоянных вззимодействия и аг, постоянных центробежного растяжения Ое, равновесных межатомных расстояний Ге и других постоянных для всех электронных состояний молекул данного газа, которые учитываются в последующих расчетах его термодинамических функций, а также энергии возбуждения этих состояний. [c.21]

Замена в методе Джиока — Оверстрита непосредственного суммирования по уровням вращательной энергии вычислением величины Qo p через значения вращательных постоянных молекул газа позволила существенно сократить объем вычислений при расчетах статистических сумм и термодинамических функций газов. Однако необходимость и в этом методе суммирования по уровням колебательной энергии существенно ограничивает возможности его применения, так как двухатомные молекулы обычно имеют несколько десятков, а иногда и свыше 100 колебательных уровней, которые должны учитываться при высоких температурах в суммах (11.41), (11.42). [c.84]

Приближение модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор. Все рассмотренные выше методы расчета термодинамических функций двухатомных газов предполагают, что колебательные и вращательные уровни молекул газа изучены достаточно полно и что известны уравнения, удовлетворительно аппроксимирующие энергии этих уровней в широком интервале значений квантовых чисел у и Последнее возможно только при условии, что в выражениях для Оо(у) и Fa J) известны или могут быть оценены по крайней мере одна постоянная ангармоничности (соеЛГе), постоянная центробежного растяжения Ве и постоянная колебательно-вращательного взаимодействия ах. Только при выполнении этих условий для расчетов термодинамических функций могут быть применены методы Гордона и Барнес, Майера и Гепперт-Майер и другие. Однако для многих газов сведения о постоянных ШеХе, Ое и т. д. отсутствуют, В рядб случаев для молекул газа известны только приближенно значения частот колебаний и вращательных постоянных. В этих случаях рассмотренные выше методы становятся неприменимы, однако расчеты термодинамических функций газов могут быть выполнены более простым методом, который основан на предположении, что молекулы газа удовлетворяют модели жесткого ротатора — гармонического осциллятора. [c.93]

Для большинства простых многоатомных молекул сведения об их возбужденных электронных состояниях отсутствуют или носят разрозненный характер. Колебательные и вращательные постоянные молекул в возбужденных состояниях обычно неизвестны (за исключением нескольких простых молекул типа H N, С2Н2, НСО и IO2), а энергии этих состояний имеют величины порядка 15 000—20 000 и выше. Учитывая, что точность вычисления термодинамических функций многоатомных газов, как правило, ниже, чем двухатомных газов, для учета возбужденных состояний многоатомных молекул при всех температурах может быть применен метод, основанный на предположении, что колебательные и вращательные постоянные молекулы во всех электронных состояниях идентичны. [c.124]

Монтгомери и Кассель [2940] вычислили значения Фг от 250 до 5000° К по методу Касселя [2333], использовав молекулярные постоянные Sg, найденные Ноде и Кристи [3027, 1105]. Мультиплетность -состояния Sj учитывалась слагаемым У 1п 3, возбужденные электронные состояния S2 не учитывались. Колебательные постоянные Sa, использованные в расчетах Монтгомери и Касселя, близки к значениям, принятым в настоящем Справочнике, но для вращательной постоянной было принято ошибочное значение. Ошибка в определении значения e молекулы Sj, допущенная Ноде и Кристи [3027, 1105], была обнаружена Баджером [598], который нашел гДЗз) = 1,84 A i. В связи с этим Кроссом [1226] была вычислена поправка к значениям Фг, вычисленным Монтгомери и Касселем [2940]. В дальнейшем значения Фг двухатомной серы, основанные на вычислениях Монтгомери и Касселя и учете поправки к ним, найденной Кроссом, были приведены в справочниках Келли [2357], Рибо [3426], Цейзе [4384] и в работе Бруэра [1093]. [c.330]

Межатомное расстояние в молекуле BeN было оценено в результате сопоставления межатомных расстояний в двухатомных молекулах окислов и нитридов ряда элементов. Это сравнение показало, что межатомное расстояние в молекуле нитрида данного элемента на 0,04— 0,07 A больше, чем в молекуле соответствующего окисла. Основываясь на значении гве-о == = 1,33 A [2521], в Справочнике принимается гве-N = 1,40 + 0,08A. Принятому значению межатомного расстояния соответствует вращательная постоянная Ве, равная 1,57 +0,18 и частота нормального колебания Юе = 1500ш" , вычисленная по соотношению Гуггенхеймера (см. стр. 55). Возможная погрешность в значении оцененной таким образом частоты составляет 20%. Принимаемые в настоящем Справочнике молекулярные постоянные BeN приведены в табл. 231. В соответствии с правилами корреляции принято, что основное состояние молекулы BeN является состоянием типа 2. [c.791]

РЬО. Молекула окиси свинца, так же как двухатомные молекулы окиси углерода и кремния, имеет основное состояние 2. До настоящего времени в спектрах испускания и поглощения РЬО наблюдались пять систем полос,расположенных от 2600 до 6000 А и связанных с переходами между основным и пятью возбужденными состояниями. Хотя полосы всех этих систем имеют простой вид, перекрывание полос и наложение спектров трех изотопных модификаций РЬО затрудняют анализ их вращательной структуры и определение типов верхних состояний соответствующих переходов. Единственным исследованием тонкой структуры полос РЬО является работа Кристи и Блюменталя [1104], которые выполнили анализ структуры трех полос (О—2, О—3 и О—5) системы Л и одной полосы (О—2) системы D Х- 2, полученных в испускании на приборе с дисперсией около 1,ЗА/мм. Вращательная структура полос состояла из одиночных линий Р-и/ -ветвей, в связи с чем авторы работы [1104] пришли к выводу, что обе системы полос связаны с переходом между синглетными состояниями, имеющими одинаковое значение Л, т. е. с переходами 2 — 2. Наосновании полученных данных авторами работы [1104] были найдены значения вращательных постоянных РЬО в состоянии Х 2 и постоянной Ва — в состояниях Л 2 и D4j. [c.925]