Дефицитные гетероциклы

Глава 2. л-ДЕФИЦИТНЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ [c.33]

Прямое металлирование может также превалировать над конкурирующими реакциями, такими, как присоединение к тг-дефицитным гетероциклам [19], например [7] [c.41]

Шестичленные циклы (я-дефицитные гетероциклы) [c.371]

Стр я-Дефицитные гетероциклы обычно содержат азот. Свободная пара электронов атома азота не взаимодействует с я-электронами кольца. Поэтому пиридин очень похож на бензол (длина связи С—С 1,385 А). Атом азота в пиридине более электроотрицателен, чем группа СН в бензоле, так что в пиридине атомы углерода несут дробный положительный заряд. Дипольный момент пиридина составляет 2,21 ). [c.372]

Пиридин и другие азотсодержащие я-дефицитные гетероциклы являются основаниями, но значительно более слабыми, чем третичные алифатические амины [c.372]

Из-за наличия свободной пары электронов л-дефицитные гетероциклы лучше растворимы в воде (образование водородных связей). [c.373]

Реакции замещения л-дефицитных гетероциклов с нуклеофильными реагентами идут легче, чем реакции электрофильного замещения. Электроноакцепторное влияние атома азота способствует этим реакциям, так что становится возможной быстрая атака ну- [c.373]

Взаимодействие реактивов Гриньяра с я-дефицитными гетероциклами, такими, как пиридин, хинолин и изохинолин, обычно проходит в положение, смежное с гетероатомом [c.57]

Из сказанного ясно, что невозможно классифицировать гетероциклы только по формальному признаку их я-избыточности и я-дефицитности, не вступая в противоречие с их химическим поведением. Более рациональной представляется классификация по химической сущности и типу гетероатома. С этих позиций можно выделить три главных класса гетероароматических систем. (А) я-Избыточные гетероциклы (содержат только гетероатомы пиррольного типа). (Б) я-Дефицитные гетероциклы (содержат только гетероатомы пиридинового типа или гетероатом с вакантной внешней орбиталью). (В) я-Амфотерные гетероциклы (содержат одновременно гетероатомы пиррольного и пиридинового типа). В последнюю группу помимо азолов целесообразно включить также соединения, содержащие гетероатомы обоих типов в разных ядрах, как в азаиндолах. [c.56]

Остановимся несколько подробнее на термине я-амфотер-ность . Строго говоря, л-амфотерным является едва ли не всякое гетероароматическое соединение, поскольку всегда можно подобрать такие условия и такой реагент, когда вещество будет вступать в несвойственную ему в обычных условиях реакцию. Однако предлагаемая классификация как раз и ориентирована на обычно применяемые в органической химии условия (20— 200°С, нормальное давление) и наиболее типичные реагенты. В этом случае для я-избыточных и я-дефицитных гетероциклов действительно характерны реакции только с электрофилами или( только с нуклеофилами. я-Амфотерные гетероциклы по своей ре--акционной способности и характеру распределения я-электронной плотности (см. разд. 2.4.4) также в большинстве случаев могут быть достаточно четко отнесены либо к я-избыточным, либо к я-дефицитным системам. Однако подобное разделение не кажется целесообразным, так как тогда пришлось бы отнести к разным классам, например, такие близкие в структурном отношении гетероциклы, как имидазол и бензимидазол. Первое из этих соединений по своим свойствам тяготеет к я-избыточным" системам, второе — к я-дефицитным. [c.56]

Огромная разница в реакционной способности по отношению к электрофилам, существующая между я-избыточными и я-дефицитными гетероциклами, при переходе к реакциям нуклеофильного замещения существенно уменьшается. Причина этого — высокая поляризуемость гетероатома пиррольного типа, который в зависимости от природы реагента может быть не только донором, но и акцептором электронов (см. разд. 4.1.2). [c.265]

Обладает ароматич. св-вами содержит бл-электрондв, образующих единую замкнутую систему, в к-рой из-за отрицат. индукц. эффекта атома N электронная плотность у атомов С, особенно в положениях 2, 4 и 6, понижена (л-дефицитный гетероцикл). [c.527]

Пиридин, следовательно, является л-дефицитным гетероциклом и, по аналогии с бензольным кольцом, содержащим электроноакцепторный заместитель, например N02 (см. разд. 6.7.1.1), можно ожидать, что он будет дезактивирован в отношении электрофильной атаки. Замещение происходит с трудом в положение 3, поскольку при этом образуется наиболее устойчивый интермедиат Уиланда (63) каждый из интермедиатов, образующихся в результате атаки положений 2 и 4 [(64) и [c.184]

Вопрос об оценке я-избыточности и я-дефицитности — это вопрос о методах оценки я-электронной плотности. В принципе, наиболее полно и последовательно я-избыточность и я-дефицитность гетероциклов можно проанализировать на основе расчетных данных. Проблема заключается в выборе адекватного расчетного метода, поскольку данные различных методов часто сильно расходятся друг с другом. Характерным примером может служить оценка я-дефицитности положений 2 и 4 в молекулах таких ключевых соединений, как пиридин или пиримидин (табл. 2.3). Данные целого ряда методов, включая аЬ initio, указывают на большую я-дефицитность положений 4 в этих соединениях, тогда как методы МОХ и ССП МО дают обратный [c.58]

Энергия НСМО я-дефицитных гетероциклов понижается по мере увеличения числа азагрупп. Эта тенденция сохраняется и в азолах. Среди диазинов наибольшей я-акцепторностью характеризуется пиразин. Имидазол в сравнении с пиразолом имеет большую я-донорность и меньшую я-акцепторность, что находится в соответствии с относительной ароматичностью этих гетероциклов. [c.76]

Отношение я-дефицитных гетероциклов к электроноакцеи-торам во многом определяется силой последних и протяженностью л-системы донора. Так, реакция пиридина с ТНБ схема (2) протекает во времени и сопровождается постепенным увеличением интенсивности двух полос поглощения в видимой области (Лмакс 460 и 560 нм) [НО]. Подобные полосы при взаимодействии с ТНБ дает и триэтиламин, для которого установлено образование о-комплекса. На основании этого можно заключить, что пиридин также образует с ТНБ ст-комплекс (7). Возможно, что реакция протекает через стадию образования слабого jt-комплекса (6), однако достоверно это не доказано. [c.83]

Особого внимания заслуживает вопрос о возможной корреляции реакционной способности я-дефицитных гетероциклов с их я-акцепторными свойствами, определяемыми энергией НСМО. Следует отдельно рассмотреть влияние я-акцепторности на относительную активность гетероциклов по отношению к нуклеофилам и на позиционную селективность. [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология