Внешне локализованные ССП-орбитали

Для молекул с сопряженными двойными связями [т. е. К(СН = СН)пН )] полосы поглощения сдвигаются в сторону более длинных волн по мере увеличения числа сопряженных двойных связей. Приближенный количественный расчет частот поглощения можно провести на основе модели свободного электрона для я-злектронов этих молекул. Энергия самого низкого электронного перехода определяется энергией, которая необходима для того, чтобы поднять электрон с высшего заполненного на низший незаполненный уровень. В системе с сопряженными двойными связями каждый атом углерода имеет три а-связи, лежащие в плоскости, а каждая 0-связь включает один внешний электрон этого атома. Сверху и снизу этой плоскости находятся я-орбитальные системы (см. рис. 14.7). Каждый атом углерода дает один электрон в такую л-сисгему эти электроны свободно движутся по всей области л-орбиталей, а не локализованы у данного атома. В модели свободного электрона допускается, что я-система является областью однородного потенциала и на концах системы потенциальная энергия резко возрастает до бесконечности (т. е. потенциальный прямоугольный ящик). Таким образом, можно вычислить уровни энергии Е я-электронов в случае одномерного движения частицы (разд. 12.12) [c.483]

При расчете эффективного поля, созданного электронами и ядрами системы, приходится решать многоцентровую проблему, представляющую большие математические трудности. Поэтому для практического решения задачи необходимо ввести упрощения. Предполагается, что большинство электронов не участвует в образовании молекулярной орбитали, а локализованы вблизи отдельных ядер. В образовании молекулярных орбиталей участвуют лишь внешние валентные или часть валентных электронов. Волновая функция молекулярной орбитали представляется в виде линейной комбинации атомных орбиталей (приближение МО ЛКАО). [c.49]

У большинства металлов на внешней электронной оболочке имеется значительное число вакантных орбиталей и малое число электронов. Поэтому энергетически более выгодно, чтобы электроны не были локализованы, а принадлежали всему металлу. Согласно теории свободных электронов в узлах решетки металла находятся положительно заряженные ионы, которые погружены в электронный газ , распределенный по всему металлу. Таким образом, валентные электроны у металлов не локализованы. Между положительно заряженными ионами металла и нелокализованными электронами существует электростатическое взаимодействие, обеспечивающее устойчивость вещества. Энергия этого взаимодействия является промежуточной между энергиями ковалентных и молекулярных кристаллов. Поэтому элементы с чисто металлической связью ( - и / -металлы) характеризуются относительно невысокими температурами плавления и твердостью. Наличие электронов, которые могут свободно перемещаться [c.102]

Каждое уравнение системы (2.106) имеет вид уравнения для атома (иона) во внешнем поле 11р + рАрР, которое можно трактовать как влияние всей остальной молекулы на атом (ион) р. Однако когда говорят, что данная орбиталь p. относится к атому (иону) р, подразумевают не простое приписьшание индекса, а то обстоятельство, что данная орбиталь велика в области атома р и мала во всех остальных областях, т.е. орбиталь Pp локализована в области атома (иона) р. Оказывается, можно построить уравнения (2.105) так, что их решения будут представлять собой локализованные орбитали. Для этого надо специальным образом выбрать оператор Ср. [c.102]

Рассмотренные выще потенциалы относятся к молекулам, взаимодействия между которыми имеют характер вандерваальсовых. Однако во многих системах, наряду с такими взаимодействиями, имеются и взаимодействия типа слабой химической связи, которые отличаются от вандерваальсовых большей энергией, локализацией в пространстве, насыщаемостью. Указанными особенностями обладает донорно-акцепторная связь, образование которой сопровождается перераспределением электронной плотности не только внутри молекул (поляризация), но и между ними (перенос заряда). Одна из взаимодействующих молекул выступает как донор электронов, другая — как акцептор. Донором может быть молекула, содержащая на внешнем энергетическом уровне неподеленную электронную пару, т. е. пару не участвующую в образовании связи с другой частицей. Это, например, спирты, органические сульфиды, иодиды, и азотистые основания, в которых неподеленные пары локализованы на атомных орбиталях кислорода, серы, иода и азота. [c.123]

Ме таллйчёску10 свя зь образуют элементы, атомы которых па внешнем уровне имеют мало валентных электронов по сравнению с общим числом внешних энергетически близких орбиталей, а валентные электроны из-за небольшой энергии ионизации слабо удерживаются в атоме. Химическая связь в металлических кристаллах сильно де-локализована, т. е. электроны, осуществляющие связь, обобществлены ( электронный газ ) и перемещаются по всему куску металла, в целом электронейтрального. [c.76]

Металлы. У металлов валентные зоны и зоны проводимости перекрываются (см. рис. 4.11). Так, у S- и / -металлов перекрываются внешние s- и / -орбитали. Так как число электронов на этих орбиталях меньше удвоенного числа МО, то имеется большое число незанятых МО в зоне проводимости. Энергии МО в зоне проводимости относительно мало отличаются друг от друга, поэтому электроны при очень незначительных возбуждениях легко переходят с одной МО на следующую МО, что и обеспечивает электрическую проводимость и теплопроводность. При повышении температуры все большее число электронов переходит на вакантные МО в зоне проводимости, что приводит к уменьшению числа вакантных МО и соответственно к снижению электрической проводимости. У /-элементов происходит перекрывание ns-, пр- и (я-1)с/-зон. Однако /-зона относительно неширокая, поэтому можно считать, что часть /-электронов в металлах локализованы, т.е. образуются ковалентные связи между соседними атомами и обусловливают повышение температуры плавления и механической прочности /-элементов и особенно элементов в середине и в конце периодов (IV-VIII групп). [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология