Прямое металлирование

Бром- и иодпроизводные гетероциклических соединений легко реагируют с алкиллитиевыми соединениями даже при температуре —100 "С с образованием соответствующих литиевых производных. В тех случаях, когда возможно протекание процесса в нескольких направлениях, реализуется тот, который приводит к образованию наиболее стабильного аниона, точно так же, как и в случае прямого металлирования. Обмен атома фтора неизвестен, а атом хлора способен участвовать в таких процессах, хотя вследствие его малой активности примеры таких превращений немногочисленны. [c.50]

Прямое металлирование может также превалировать над конкурирующими реакциями, такими, как присоединение к тг-дефицитным гетероциклам [19], например [7] [c.41]

Детали механизма прямого металлирования все еще остается предметом дискуссий, возможно процесс включает четырехцентровое переходное состояние [c.48]

Увеличение числа бензольных ядер у С з-атома столь значительно повышает кислотные свойства углеводородов, что делает возможным их прямое металлирование. [c.471]

Имеются сведения о прямом металлировании литиевой соли [c.126]

Характерно появление еще одного побочного результата исследований по металлированию кубана. В связи с этой задачей возникла необходимость в разработке новых оснований, способных осуществлять такое металлирование. В результате в обиход были введены замешенные амиды магния типа TMP-MgBг (см. схему 4.3) — сильные и термически стабильные основания, оказавшиеся превосходными реагентами для прямого металлирования не только производных кубана, но и многих других органических соединений [4а]. [c.373]

Преимущество реакции обмена по сравнению с прямым металлированием — большая скорость, особенно при низких температурах, и фиксированность места вхождения лития. Металл обычно занимает то положение галоида в молекуле, которое соответствует наиболее стабильному из возможных для нее анионов, [c.135]

Я. Л. Гольдфарбом исследованы реакции прямого металлирования тиофена. Активность ядра тиофена в этих реакциях сопоставлена при помощи метода конкурирующих реакций с реакционной способностью бензольного и фуранового ядер [278]. [c.466]

Прямым металлированием (т. е. заменой водорода на металл) при действии алкильных производные щелочных металлов на ароматические углеводороды (реакция П. П. Шорыгина, для лития широко развитая Гилманом) и вообще на вещества с подвижным водородом. Например [c.383]

Натрийорганические соединения обычно не столько легко доступны, как литийорганические соединения, хотя реакция между натрием и галогенпроизводным в инертном углеводородном растворителе типа октана пригодна для их получения. Кроме того, используются косвенные методы получения этих соединений. Так, натрий реагирует с алкил- и арилртутными производными, и образующиеся при этом соединения могут быть использованы для прямого металлирования других углеводородов. [c.320]

В результате этих превращений кетон Rj O как бы вступил в альдольную кон- денсацию с альдегидом. Тип реакции здесь тот же, что и при взаимодействии кетона с гриньяровым реактивом или литийалкилом, только металлоорганический реактив готовят прямым металлированием легко протонизируемого а-водорода шиффова основания. [c.149]

Атомы брома и иода в качестве заместителей в пиридиновом цикле также способствуют прямому металлированию, однако в этом случае оно сопровождается изомеризациями (аналогичными описанным в разд. 14.5.1). 1Сак показано на приведенной ниже схеме, изомеризация приводит к образованию более стабильного литиевого производного, т. е. такого, в котором отрицательно заряженный атом углерода расположен между атомами с галогенными заместителями [74]. [c.119]

В большинстве случаев в синтезах азаиндолов в качестве исходных соединений используют пиридин, а сами реакции аналогичны таковым для получения индолов, которые уже обсуждались выше. Однако реакция Фишера для пиридилгид-разонов гораздо менее удобна и полезна, чем в случае фенилгидразонов не находит широкого применения и реакция Маделунга. Наиболее успешные методы — катализируемые палладием реакции сочетания ацетиленов с аминога-логенопиридинами в виде одно- [318] или двухстадийного [319] процесса. Исходные аминогалогенопиридины обычно получают с использованием прямого металлирования. [c.467]

Реакция широко применяется для получения литийорганических соединений, всобенно соединений ароматического и гетероциклического рядов, которые невозможно получить прямым металлированием. [c.120]

Я. Л. Гольдфарб начал свои исследования с изучения каталитического алкилироваиия тиофена галогеналкилами и ацилами с помощью хлорного олова. В результате был разработан способ алкилироваиия тиофена, широко ирименяемый до настоящего времени. Предложен метод синтеза сульфидов тиофенового ряда, основанный на предварительной реакции прямого металлирования тиофена литийалкилами и взаимодействии лнтий-тиофена с серой. Получены комилексоны и аналоги тионафтенов — тиофтены. Разработаны методы синтеза азометинов и вторичных аминов тиофенового ряда. [c.99]

Карбоксилирование диоксидом углерода. Диоксид углерода— очень слабый электрофил и потому атакует аро1 атические соединения только в виде анионов. Арильные карбанионы в литий- и магнийорганических производных количественно карбок-силнруются СО2, что широко используется для идентификации этих соединений, а также в препаративных целях (см. [549]). Арены могут быть переведены в карбоновые кислоты прямым металлированием, например, бутиллитием с последующим кар-боксилированием СО2, галогенарены — через арилмагнийгало-гениды [c.290]

Необходимо, аметить, что возможно и прямое металлирование толуола [c.215]

В тех случаях когда из галогенфторбензола не удается получить реагент Гриньяра (или арнллитий) прямым металлированием-, требуемое металлорганическое производное можно получить обменной реакцией. Например, при синтезе пространственно затрудненного 2,4,6-трыс-(три-фторметил)стирола для получения ариллития проводят обменную реакцию 2,4,6-трыс-(трифторметил)хлорбензола с бутиллитием [63] [c.45]

Введение составлено Я. Л. Гольдфарбом, ему же и Л. И. Беленькому принадлежит общая редакция книги. Глава I написана Л. И. Беленьким, в ней рассмотрены основные закономерности реакций электрофильного замещения в ряду тиофена. Другой группе важнейших синтетических реакций тиофеновых соединений — прямому металлированию литийорганическими реагентами и литий-галоидному обмену — посвящена глава II, написанная Ф. М. Стояновичем. Данные о синтезе и свойствах нолифункцио-нальных соединений ряда тиофена, способных, в частности, служить комплексообразующими агентами, представлены в главе III, принадлежащей М. А. Калик. Глава IV (автор В. П. Литвинов) посвящена конденсированным гетероароматическим системам, включающим тиофеновый цикл в специальных разделах этой главы рассмотрены синтез и свойства комплексообразующих и хе-латных соединений на основе бензо[ ]тиофена и тиенотиофенов. В главе V, написанной Е. П. Захаровым, обобщены данные о методах и возможностях получения алифатических и алицикличе-ских соединений из замещенных тиофена. Две последние главы, составленные Б. П. Фабричным (глава VI) и С. 3. Тайцем (глава VII), посвящены пшроко разработанным направлениям — синтезу алифатических аминокислот и лактамов (глава VI) и макро-циклических соединений (глава VII), основанным на восстановительной десульфуризации соединений ряда тиофена. [c.4]

Из многочисленных известных методов синтеза литийорганических соединений наибольшее применение в ряду тиофена нашли реакция прямого металлирования тиофена и его замещенных с помощью ЛОР (замена водорода тиофенового кольца на литий) и реакция обмена галоида на литий в галоидопроизводных тиофенового ряда. Первая из названных реакций, как нам кажется, имеет более важное значение, особенно применительно к самому тиофену и его гомологам, поскольку представляет наиболее простой путь перехода от тиофена к его сложным функциональным замещенным. В обзоре освещена тaклie реакция обмена галоида на литий в галоидозамещенных тиофена, затронуты вопросы, [c.96]

Использование трет.бутилсульфонильной группы в качестве заместителя позволяет активировать соседние положения кольца. Тем самым создается возможность введения функции в р-положе-ние тиофена прямым металлированием. Так, трет.бутил-2-тиенил-сульфон (LIV) металлируется в положения 3 и 5, а при избытке литийорганического реагента образует 3,5-дилитийнроизводпое LV [104, 126]. [c.119]

Как впервые показали Гольдфарб, Калик и Кирмалова [12], для тиофена и его соединений, способных к прямому металлированию с помощью ЛОР в а-положение, введение меркаптогруппы осуществляется действием ЛОР и серы. Р-Меркаптопроизводные тиофена синтезируют исходя из р-бромтиофенов, заменяя бром на литий действием ЛОР и далее реакцией р-литийтиофенов с серой [210, 238, 240]. [c.142]

В синтезе органических фосфинов применяются обычно фосфиды лития, натрия, калия, магния или кальция. Для их получения кроме контролируемого прямого металлирования применяют и ряд других способов. К их числу относятся, например, реакции тетранатрий-фосфида с натрием и бромистым аммонием в жидком аммиаке, приводящие к ди гидрофосфиду натрия [c.71]

Взаимодействие литийорганических соединений с треххлористой сурьмой может быть использовано для синтеза многих сурьмяноорганических соединений типов НдЗЬ и КбЗЬ, где В — алифатический, ароматический или гетероциклический радикал. Основным ограничением этой реакции является требование, чтобы радикал В не содержал реакционноспособных заместителей. При синтезе простейших алифатических и ароматических соединений сурьмы литийорганические соединения не имеют существенных преимуществ перед реактивом Гриньяра, поэтому используются сравнительно редко. Обычно литийорганические соединения применяют в тех случаях, когда реакция Гриньяра не приводит к цели, например, при синтезе высших алифатических или ароматических производных сурьмы, а также соединений с малоактивным галоидом, для которых трудно осуществить реакцию Гриньяра. Кроме того, следует отметить, что литийорганические производные могут быть получены из более широкого круга веществ, чем магнийорганические соединения. Например, некоторые из них можно получать прямым металлированием исходного углеводорода алкиллитием. Отдельные типы литиевых производных образуются и в результате присоединения алкил-лития или лития по кратным связям. [c.25]

Прямое металлирование алкилгалогенидов (хлоридов и бромидов) в растворе бензола, алкана или эфира приводит к образованию литийалки-лов. Реакцию следует проводить в инертной атмосфере, например в азоте, поскольку образующиеся продукты могут реагировать с кислородом, двуокисью углерода и водой. [c.320]

Прямое металлирование можно использовать для приготовления литий-алкенилов и литийарилов. Поскольку эти соединения менее реакционноспособны, чем литийалкилы, эти вещества можно получать с хорошим выходом в растворе этилового эфира при температуре кипения. [c.320]

Металлсодержащие производные полистирола, так же как и хлорметил-и аминопроизводные, являются исходными соединениями для синтеза новых производных с использованием реакций типа реакций Гриньяра. Известно много методов металлирования. Прямое замещение водорода обычно не эффективно, так как продукт реакции растворяется при низких степенях превращения. Прямое металлирование бензола (амилнатрием) объясняется нерастворимостью образующегося продукта. Мортон и Тейлор [163] получили калиевое производное полистирола при размешивании раствора полимера в бензоле с металлическим калием и окисью натрия в течение 15 час при 80°. Раствор при этом окрашивается в шоколаднокоричневый цвет. После насыщения раствора углекислым газом выделили полимер (выход 36%), растворяющийся в водном растворе щелочи. Предполагается, что карбоксильные группы расположены в основных цепях. [c.256]

Благодаря множеству побочных процессов, метод прямого металлирования аренхромтрикарбонильных соединений алкиллитиевымн реагентами вряд ли можно считать удобным препаративным методом для получения литиевых производных бензолхромтрикарбонила. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология