Замещение в разных ядрах

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Если действовать хлором или бромом на гомологи бензола, то в зависимости от условий реакции можно получить разные продукты. При действии галогенов в присутствии катализаторов — переносчиков галогена (хлорид железа, хлорид алюминия) идет реакция электрофильного замещения в ароматическом ядре при действии галогенов на свету или при нагревании — в условиях, способствующих протеканию радикальных реакций, — идет замещение [c.119]

Последняя реакция — взаимодействие пероксидного радикала с углеводородом — определяет строение образующегося гидропероксида и последующих продуктов окисления. При этом соблюдается Обычный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала R-. Вследствие этого преимущественным местом атаки молекулы при окислении арил-алканов становится а-положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов—аллильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива известная последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах (третичный >вторичный>первичный). [c.358]

Магнитный изотопный эффект (МИЭ) в радикальных реакциях возникает из-за влияния магнитного момента ядер на динамику синглет-триплетных переходов в радикальных парах. В предыдущих лекциях уже не раз говорилось, что в РП одним из механизмов S-T переходов является сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов радикалов с магнитными ядрами. И если СТВ вносит заметный вклад в спиновую динамику РП, то изотопным замещением можно на нее влиять, так как разные изотопы характеризуются разным СТВ. Например, при замещении водорода дейтерием масштаб сверхтонкого взаимодействия уменьшается примерно в четыре раза. Изотоп углерода С не имеет ядерного магнитного момента, так что СТВ с этим ядром отсутствует. А вот изотоп С имеет ядерный магнитный момент. Поэтому при изотопном замещении -С — С в радикале появляется сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром углерода. [c.47]

Характер ориентации приведенных группировок сохраняется при переходе от бензольного кольца к нафталиновому, антраценовому и т. д., однако правила замещения у этих углеводородов, естественно, усложняются возможностью протекания реакций в разных ядрах и неравноценностью углеродных атомов в незамещенных углеводородах. [c.324]

В замещенных бензолах электронная плотность распределена в цикле неравномерно. Нарущение симметричности электронного облака бензольного кольца при введении в него заместителя может происходить двумя разными путями. Если заместителями являются аминогруппа, гидроксил, метоксил, метильная и тому подобные группы, которые на основании опытных данных относятся к ориентантам I рода, то электронная плотность в бензольном ядре в целом возрастает, в особенности в орто- и ядра-положениях по механизму р, л-сопряжения в двух первых случаях и о, я-сопряжения (гиперконъюгация) в с чае толуола [c.435]

Заканчивая рассмотрение генетических взаимоотношений стабильных веществ, следует упомянуть о возможности установления, при помощи изотопной метки, локализации реакций в сложных молекулах. Для этой цели чаще всего локально метят атомы элементов, образующих скелет молекулы (С, N), и определяют распределение метящего изотопа в продуктах разрушения скелета. Однако иногда проще определить локализацию реакции, пометив изотопно водород и галогены. Оба приема успешно использовались в гомогенной кинетике. Достаточно назвать работы Меландера, вводившего тритий в разные положения в ароматическое ядро толуола и измерявшего распределение трития в продуктах нитрования, броми-рования и сульфонирования [93]. Результаты радиометрии в этом частном случае хорошо согласуются с известными правилами замещения в ядре. Для неизученных систем п аким путем легко устанавливать новые правила, представляющие теоретический интерес. В работе М. М. Сахарова, изучавшего каталитический крекинг метилциклогексана, меченного С в ме- [c.17]

Радикально-цепные реакции хлорирования ароматических соединений могут протекать по трем разным направлениям замещение в ядро, замещение в боковую цепь и присоединение [c.203]

Ароматические аминосоединения являются более слабыми основаниями, чем аммиак и алифатические амины. Замещенные в разных ядрах (гетеронуклеарные) нафтилендиамины, такие, как, например, 1,5-диаминонафталин, вполне аналогичны фенилендиаминам. [c.450]

Уравнение Гаммета имеет вид log (fe/feo) = op, где fe и feo — константы скорости реакций замещенного в ядре фенильного производного и незамещенного соединения соответственно. Заместитель характеризуется параметром а, соответствующим его способности к оттягиванию электронов. Параметр р имеет разное значение для разных реакций и его величина характеризует чувствительность реакции к изменению электронной плотности в реакционном центре положительное значение р указывает на то, что скорость реакции возрастает при оттягивании электронов, т. е. что замещенное соединение атакуется нуклеофильным реагентом. [c.193]

В зоие катагенеза в процессе метаморфизма происходит изменение структуры керогена, при этом концентрация различных группировок меняется. В качестве показателя, характеризующего эти изменения, использовались данные оптической плотности таких частот, как С = С (1600 см- ), С = 0 (1700 см- ), С—И разных типов замещения ароматического ядра (700—900 см- ), С Н (2830 см- ). [c.46]

При сплавлении с едкими щелочами - н а ( ) т и л а м и п- -су л ьфо кислот суль группа замещается на гидроксил, а аминогруппа остается неизмененной только у таких, повидимому, кислот, в которых аминогруппа и сульфогруппа стоят в разных ядрах (ср. замещение аминогруппы при сохранении сульфогруппы). Согласно этому в результате реакций I, П, ПI аминогруппа сохраняется, а при реакцииIV, наоборот, замегцается 1аньше сульфогруппы [c.94]

Следовательно, между заместителями в разных кольцах нет существенного прямого взаимодействия. Корреляционный анализ показывает, что замещенное пятичленпое ароматическое кольцо (—С5Н4Х) и реакционный центр (железо) взаимодействуют аналогично взаимодействию w-замещенного фенильного кольца (— gH X) п реакционного центра (карбоксил), отделенного от ядра препятствующей сопряжению СПз-группой. Отсюда вытекает предположение, что па реакционную способность железа в реакции окисления замещенных ферроценов не оказывают влияния эффекты, подобные эффекту сопряжения между замещенным ароматическим ядром и реакционным центром в других реакционных сериях. Взаимодействие 2р-я-орбиталей колец друг с другом и с 4s- и Зй-орбиталями металла носит а-характер. Поэтому ароматическое пятичленпое кольцо не передает эффекты, подобные эффекту сопряжения, на железо п в другое кольцо. Корреляционный анализ [c.21]

Замещение в разных ядрах. Галогенирование дибензофурана, содержащего электроотрицательный заместитель (галогеь или ж-ориентант), происходит в другое ядро, причем вступающий галоген направляется всегда в положение 8. Так, при хлорировании 3-нитродибензофурана получается 8-хлор-З-нитродибензофуран ( = 2-С1, 7-Ы0а) (выход 90%) [61]. [c.106]

Нитрование дибензофуранов, содержащих одну электроотрицательную группу, является также реакцией замещения в разных ядрах вступающая группа занимает преимущественно положение 7 и в меньшей степени положение 8 [29] (табл. 2). Из данных табл. 2 следует, что если дибензо-фурановое кольцо содержит группу арсиновой кислоты или нитрогруппу, то при дальнейшем нитровании замещающая нитрогруппа входит главным образом в положение 8. Это явление представляет особый интерес с точки зрения современной электронной теории [61, 62, 64]. Структура 2,7-динитродибензофурана была доказана превращением его в 2-нитродибензофуран [c.106]

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации, которое дается во многих учебниках, исходя из мезомерных предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, предполагает, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различные плотности электронов. Как показывают измерения ядерного магнитного резонанса, различия в электронных плотностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как это следовало бы ожидать на основании мезомерного эффекта заместителей. У хлор- и бромбензола, фенола и анизола, например, не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, плотность электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может одна определять ориентацию заместителя при вторичном электрофильном замещении. Разные направления вторичного замещения объясняются тем, что заместители влияют на величину энергии активации реакций, ведущих к орто-, мета- и лара-замещенным продуктам. Именно это и определяет скорости трех электрофильных конкурирующих реакций [см. уравнение Аррениуса (39), ч. П1]. Различие в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заместителей основано на том, что разница энергий между основным и переходным состоянием Ai (см. рис. 91) у этих веществ существенно отличается. Так как энергия переходного состояния неизвестна, то вместо нее будет рассматриваться о-комплекс (В на рис. 91), который лежит вблизи переходного состояния. Неточность, связанная с этим упрощением, невелика. [c.282]

Три указанных направления реакции могут в некоторой степени конкурировать друг с другом, но преобладающим является замешение в боковую цепь. Замещение настолько активируется ароматическим ядром, что хлорирование толуола можно осуществить уже при 100—110°С в отсутствие освещения или инициаторов, что недостижимо для парафиновых углеводородов. Наоборот, свободнорадикальное замещение в ядро происходит со значительным трудом и требует высокой температуры (400—600°С). Энергия активации изменяется в обратном порядке по отношению к реакционной способности и при термическом замещении разных атомов водорода составляет (в ккал1моль) [c.203]

Вместе с тем замещение в ароматическом ядре по свободно-радикальному механизму проходит с трудом и наблюдается лишь при высоких температурах (400-600 °С). Это хорошо коррелируется с величиной энергии активации, которая изменяется в обратном порядке по отношению к реакционной способности и в случае термического замещения разных атомов водорода для связей Аг—Н, К—Н, АгСНг—Н составляет соответственно 167,6, X 125,7 и х83,8 кДж/моль. Поэтому при термическом хлорировании алкилароматических углеводородов, например толуола, с повышением температуры ускоряется реакция замещения в ядро, однако до 400 °С хлорирование в боковую цепь, как правило, преобладает перед хлорированием в ядро. [c.16]

Антрахинон и фенантренхинон по их свойствам и отношениям вполне сходны с соответствующими п-и о-хинонами нафталинового ряда. Так, фенангрен-хинон очень напоминает й-нафтохинон он не пахнет, не летуч с парами воды соединяется с 1 и 2 молекулами гидроксил амина, с синильной кислотой восстанавливается сернистой кислотой. При энергичном окислении полиокси-замещенных антрахинонов возникают антрадихиноны у них хинонные карбонилы заключаются попарно в разных ядрах. [c.247]

До тех пор, пока молекулярные веса замещенных полистиролов не будут определены, кроме вискозиметрического метода, осмометрическим или ультрацентрифугальным методом, что даст возможность судить как о наиболее вероятном молекулярном весе, так и о степени полидисперсности полимера, приходится воздерживаться от каких-либо определенных выводов. Пока можно с рядом оговорок принять, что замещенные в ядре стиролы образуют более короткие макромолекулы, чем стирол, о чем свидетельствуют меньшие по сравнению с полистиролом величины молекулярных весов, определенных вискозиметрически. Однако это заключение может оказаться ошибочным, так как вязкость значительно меняется в зависимости от того, какой взят растворитель и является ли он хорошим растворителем (стр. 113) для данного полимера. Кроме того, применяемая для вычисления молекулярного веса по вязкости константа Кт требует предварительного определения, так как она различна для разных растворителей и полимеров. [c.47]

То, что предполагаемый сдвиг электронного заряда к гетероатому действительно происходит, следует из того факта, что молекула пиридина имеет дипольный момент, несколько больший 2,2 Д (7,26-Ю" Кл м), хотя этот момент не целиком связан с искажением я-МО соседние о-связи должны также поляризоваться за счет -/-эффекта атома азота. В таком случае этот атом является относительно отрицательным, в то время как остальные атомы в кольце становятся несколько электроположительными. Теоретические расчеты плотности электронов в разных положениях показывают, что а- и 7-положения в большей степени обеднены отрицательным зарядом, чем р, и поэтому напрашивается сравнение молекулы пиридина с молекулой типа нитробензола, в которой орто- и тгара-положения в большей степени обеднены зарядом, чем. иепга-положение. Действительно, пиридин очень похож на нитробензол по своему химическому поведению, особенно по своей инертности к реакциям электрофильного замещения в ядро и соответственно по легкости замещения водорода и других групп нуклеофильными реагентами. [c.503]

На графике изменения концентрации ПЦ в зависимости от степени метаморфизма (рис. 1,1) отчетливо прослеживается область нарастания концентрации ПЦ при невысоких степенях катагенеза (до стадии Дг). В этой же области наблюдается увеличение оптической плотности связей С—Н разных типов замещения ароматического ядра (рис. 1,П) и рост содержания углерода С в керогене (рис. 1,1П). По всей вероятности, в области нарастания степени катагенетического преобразования от Б к Дг происходит обычный процесс обуглероживания органического вещества, сопровождающийся потерей керогеном водорода, азота, кислорода, не входящих в ядерную ароматическую структуру, ростом в связи с этим числа сопряженных связей и ароматических колец. [c.47]

Полярность о-саязи, индуктивный эффект. Механизм реакций нуклеофильного замещения атома галогена в галогеналкилах. Переходное состояние, энергетика реакции. Сравнительная активность атомов галогена в разтичного типа галогенопроизводных (объяснение). Неподвижность галогена у кратной связи. Сравнительная кислотность гидроксила а разного типа соединениях (объяснение). Водородная связь. Взаимное влияние гидроксила и ароматического ядра в феноле. Влияние заместителей и их положения в ядре ((кнола на кислотность гидроксильной группы. Спектры (ПМР, ИК и УФ) галогенопроизводных, спиртов и с нолов. Гербициды. [c.250]

Рассмотрим теперь причины селективности силикагеля с гидроксилированной поверхностью при элюировании неполярным элюентом в отношении алкилпроизводных ароматических углеводородов. В этих углеводородах заместители, во-первых, изменяют распределение электронной плотности в ароматическом ядре молекулы, т. е. изменяют ее специфическое взаимодействие с адсорбентом. Во-вторых, они могут по-разному влиять на неспецифическое межмолекулярное взаимодействие адсорбат — адсорбент и адсорбат— элюент, а следовательно, и на ориентацию молекул адсорбата. Алкильные заместители в алкилбензолах, хотя и не сильно, но по-разному влияют на распределение электронной плотности в бензольном кольце и, следовательно, могут по-разному изменять специфическое межмолекулярное взаимодействие бензольного кольца с гидроксильными группами поверхности силикагеля. В н-алкилзамещенных бензола изменение влияния алкильного заместителя на распределение электронной плотности в бензольном кольце при удлинении алкильной цепи быстро становится незначительным. Однако в этом случае про исходит увеличение вклада неспецифических межмолекулярных взаимодействий не только адсорбат — адсорбент, но и адсорбат — элюент, т. е. взаимодействий алкильной цепи молекул замещенных ароматических углеводородов с молекулами неполярного элюента — к-гексана. Поэтому заместители влияют на ориентацию таких молекул на поверхности. [c.287]

Как видно, выходы довольно низкие, но эта реакция является единственным способом синтеза дифенилов с разными заместителями в ядрах. Обычное ориентирующее влияние заместителей здесь нарушается, так как и нитробензол, и бромбензол замещаются в орто- и в параположения. Таким образом, регкция Гомберга протекает аналогично гомолитическому замещению ск. 17.10) и, по-видимому, по радикальному механизму. [c.264]

Другие пути получения замещенных бензальдегидов. — Синтетические методы, рассмотренные в предыдущих разделах, а также и многие другие известные методы не исчерпывают всех возможностей получения замещенных альдегидов. Альдегидная группа, хотя и обладает большой реакционной способностью, достаточно устойчива и не изменяется при разных превращениях в других положениях ядра. Так, нитрованием бензальдегида успешно получают л<-нитро бенз-альдегид, который восстановлением хлористым оловом и соляной кислотой, диазотированием без выделения амина или его гидрохлорида и последующим гидролизом может быть превращен в л-оксибензаль-дегид. [c.380]

Из табл. 11.2 видна разница в основности и скоростях изотопного обмена (электрофильного замещения) орто-, пара- и лгетд-изомеров ксилола. В орто- и иара-изомерах ориентация обоих СНз-групп не согласована, т. е. они отдают свою ст-электронную плотность не одним и тем же, а разным атомам углерода. Поэтому и основность бензольного ядра, и скорости реакций элек- [c.369]

Полученные алкилированные амины интересны с той стороны, что влияние алкил- и диалкиламиногруппы на ароматическое ядро остается во всяком случае не меньшим, чем оно было со стороны аминогруппы, и даже скорее усиливается. Мы можем это видеть по подвижности я-водородного атома в третичных аминах в разного рода реакциях конденсации и замещений (см. например получение кетона Михлера из диметиланилина и фосгена, нитрозирование диалкилзнилина) и по легкости, с какой такие амины входят в реакцию азосочетания. [c.293]

Приведенная выше схема превращения весьма условна. В ней, в частности, не отражено то обстоятельство, что а-комплексы, образованные разными ароматическими соединениями и с разными электрофильными реагентами, могут сильно различаться между собой по энергии связи между ядром и реагентом. Между тем от этого зависит обратимость реакции. В тех случаях, например, когда структура а-комплекса разрыхлена и приближается по своему характеру к структуре л-комплекса, вторая стадия (а вместе с ней и вся реакция замещения) становится обратимой. Обратимыми являются реакции сульфирования и алкилирования ароматических соединений. Если же в ог-колшлексе образуются прочные а-связи между ядром и реагентом, обратный процесс, переход от а-комплекса к л-комплексу, не наблюдается и реакция протекает необратимо. Это имеет место, в частности, при нитровании, галогенировании и ацилированни ароматических соединений. [c.65]

Таким образом, преимуществениьш местом атаки молекулы при автоокислении арилалканов является а-положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов - аЛ" лильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива следующая последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах третичный > вторичный > первичный. [c.310]

Эммонс показал, что окисление замещенных анилинов трифторнадуксусной кислотой является отличным препаративным методом получения нитросоединений (почти с количественным выходом) 128. Среди исследованных ароматических аминов — вторичные амины (М-метилаиилин дает нитробензол), амины, содержащие в ядре в разных положениях галогено-, нитро-, цианкарбоксильную и метильную группы, а также соединения с двумя аминогруппами (м- и м-фенилендиамины), которые дают соответствующие динитропроизводные. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология