Избыточные гетероциклы

Пятичленные циклы (л-избыточные гетероциклы) [c.361]

Пиразол, имидазол и 1Я-таутомер 1,2,3-триазола по знаку их я-баланса относятся к слабо я-избыточным гетероциклам. Напротив, 2Я-1,2,3-триазол, 1,2,4-триазол и тетразол являются л-дефицитными соединениями, причем л-дефицитность двух по- [c.70]

Резонансное распределение электронной плотности в молекуле пиррола приводит к возникновению частичного отрицательного заряда на атомах углерода и частичного положительного заряда на атоме азота. Несомненно, что индуктивный эффект атома азота имеет обычную направленность, т. е. электронная плотность смещена от атомов углерода к атомам азота. Таким образом, распределение электронов в молекуле пиррола определяется балансом между двумя противоположно направленными эффектами, причем мезомерный эффект оказывает более сильное влияние. Длина связи С(3)-С(4) в пирроле гораздо больще, чем длины связей С(2)-С(з> и С(4)-С(5), и заметно меньше, чем длина нормальной одинарной связи, что согласуется с вкладом канонических форм 34-37 в строение пиррола. Поскольку в пятичленных гетероциклических соединениях типа пиррола электронная плотность смещена от гетероатома к атомам углерода, такие гетероциклические соединения относят к электроноизбыточным или л-избыточным гетероциклам. [c.21]

Глава 1. л-ИЗБЫТОЧНЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ 1.1. Методы синтеза Пиррол [c.5]

В пирроле атом азота предоставляет в циклическую сопряженную систему два электрона. я-Электронная плотность на каждом атоме цикла оказывается больше единицы. Пиррол принадлежит к гетероциклам с избыточной п-электронной плотностью (я-избыточные гетероциклы), при этом преобладают реакции электрофильного замещения. [c.609]

Ароматические соединения, активированные электроноакцепторными заместителями, способны в отсутствие катализатора превращаться в несимметричные биарилы при действии арил-аминов, фенолов, их эфиров, я-избыточных гетероциклов, магний- и литийорганических соединений. [c.436]

Из-за электроноакцепторного действия гетероатома эти реакции идут значительно хуже по сравнению с аналогичными реакциями л -избыточных гетероциклов. Направление атаки реагента при электрофильном замещении также может быть различным и в значительной степени зависит от условий проведения реакции. Сильные электрофильные реагенты (КО , Вг и т. д.) реагируют в кислой среде, в которой сначала происходит протонирование атома азота. Поэтому такие реакции проводятся при повышенной температуре, а из-за этого направленное замещение в определенном положении затруднено. Присутствие алкокси-, амино- или оксигрупп способствует реакциям типа [c.373]

Пиррол, таким образом, является л-избыточным гетероциклом. Пиррол ведет себя аналогично реакционноспособному производному бензола, например анилину (см. разд. 6.7.1.3), очень легко подвергаясь электрофильной атаке. Эта атака осложняется тем, что в сильнокислой среде пиррол очень легко протонируется, несмотря на его низкую основность протонирование происходит по атому углерода в положении 2 [(формула (69)], а не по атому азота (ср. разд. 3.2.4). Вследствие этого соединение утрачивает ароматический характер катион ведет себя аналогично сопряженному диену, очень легко подвергаясь полимеризации. [c.185]

В образовавшемся катионе положительный заряд делокализован между атомами азота и углерода с преобладанием вклада иммониевой граничной структуры по сравнению с карбение-вой, поэтому данный катион является слабым С-электрофилом. Вследствие этого он может атаковать только высокоактивные субстраты, например фенолы и я-избыточные гетероциклы. В щелочной среде феноксид-анион атакуется гидроксиметилами-ном или метилендиамином. [c.259]

Пятичленные я-избыточные гетероциклы 119 [c.4]

Нуклеофильное замещение в я-избыточных гетероциклах 265 Литература 267 [c.5]

Из сказанного ясно, что невозможно классифицировать гетероциклы только по формальному признаку их я-избыточности и я-дефицитности, не вступая в противоречие с их химическим поведением. Более рациональной представляется классификация по химической сущности и типу гетероатома. С этих позиций можно выделить три главных класса гетероароматических систем. (А) я-Избыточные гетероциклы (содержат только гетероатомы пиррольного типа). (Б) я-Дефицитные гетероциклы (содержат только гетероатомы пиридинового типа или гетероатом с вакантной внешней орбиталью). (В) я-Амфотерные гетероциклы (содержат одновременно гетероатомы пиррольного и пиридинового типа). В последнюю группу помимо азолов целесообразно включить также соединения, содержащие гетероатомы обоих типов в разных ядрах, как в азаиндолах. [c.56]

Из табл. 3.2, в которой приведены величины ПИ] некоторых я-избыточных гетероциклов, видно, что в ряду пиррол, индол, карбазол, так же как в рядах фуран, бензофуран, дибензофуран и тиофен, бензотиофен, потенциал ионизации уменьшается, т. е. [c.78]

К я-избыточным гетероциклам относятся азот-, серу- и кислородсодержащие гетероциклы (в основном, пятичленные), в которых неподеленная пара электронов гетероатома участвует в я-электронном секстете и обусловливает избыток я-электронов в каком-либо другом положении циклической системы (например, пиррол, фуран, тиофен, индол, карбазол) эти гетероциклы, как правило, не восстанавливаются на р. к. э. и обыкновенно менее склонны к протонизации. В случае пятичленных азотсодержащих гетероароматических систем с несколькими гетероатомами, содержащих одновременно как пиридиновый , так и пиррольный атом азота (или вместо последнего атом кислорода или серы), обыкновенно преобладает я-избыточный эффект и система лишена способности к полярографическому восстановлению (пиразол, имидазол, окса-зол, тиазол и др.). В данном случае первая вакантная МО расположена высоко. Однако аннелированием дополнительных ядер или введением соответствующих заместителей в я-избыточные гетероциклы часто удается понизить уровень вакантной МО настолько, чтобы сделать возможным восстановление гетероцикла (например, пурины, бензотриазолы, оксазолы, фуразаны, сидноны). [c.291]

Таблица 3.2. Величины ПИ1 я-избыточных гетероциклов [81]

Обладая высоколежащей ВЗМО, п-избыточные гетероциклы склонны к окислению, что позволяет использовать окислительную полярографию для оценки их я-донорности. Потенциалы полярографического окисления в условиях обратимости электродного процесса коррелируют с ионизационными потенциалами, спектрами КПЗ и следовательно с энергиями ВЗМО соединений, Несмотря на бурный прогресс анодной полярографии, данные-по окислительным потенциалам гетероароматических систем до сих пор немногочисленны. Некоторые из них приведены в табл. 3.7. [c.87]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В я-ИЗБЫТОЧНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛАХ [c.265]

В ряду я-избыточных гетероциклов описаны случаи нуклеофильного замещения гидрид-иона. Они относятся к производным тиофена [504] и бензотиофена [505] и, по-видимому, обусловлены способностью атома серы акцептировать за счет вакантных d-орбиталей отрицательный заряд, возникающий в [c.267]

Фенотиазин — важный высокоэлектронно-избыточный гетероцикл (см. обзоры [59, 60]). Многие его производные нашли широкое применение в качестве нейролептиков наиболее известен аминазин — гидрохлорид 2-хлор-10-(З-диметиламинопропил)фенотиази-на. Сам фенотиа.зин применяется в ветеринарии (для лечения глинистых инвазий скота), для уничтожения личинок комара и т. д. Фенотиазин получают нагреванием дифениламина с серой в присутствии небольшого количества йода в качестве катализатора [61], О спектральных характеристиках фенотиазииов см. обзоры [621. [c.21]

Из электрохимически активных гетероциклов прежде всего следует выделить гетероароматические соединения. Их можно разделить на 7С-дефицитные и тс-избыточные. К первой группе относятся пиридин, хинолин, пиримидин, пиразин, феназин и др., молекулы которых способны присоединять электроны. К тому же в соединениях этого типа гетероатом может протонироваться, приобретая положительный заряд, что существенно облегчает процесс электровосстановления. У тс-избыточных гетероциклов, к которым в основном относятся пятичленные азот-, серо- и кислородсодержащие соединения (пиррол, фуран, тиофен, индол, карбазол и т.п.), неподеленная пара электронов гетероатома участвует в тс-элек-тронном сопряжении, что повышает электронную плотность кольца в целом. Эти гетероциклы, как правило, не восстанавливаются в доступной области потенциалов. [c.470]

Активные субстраты — амины, фенолы, полиалкилбензолы,. нафталин и полициклические углеводороды, 1г-избыточные гетероциклы — способны бромироваться в отсутствие катализатора. Например, мезитилен при действии Вгг в ССЦ без нагревания легко переходит в броммезитилен [493, < б. 2, с. 118],-пирен — в 3-бромпирен [568, т. 5, с. 147]. Амины и фенолы быстро реагируют с бромом в водных растворах при комнатной температуре с замещением всех свободных орто- п пара-поло-жений Для синтеза монобрОмзамещенных первичные амины часто предварительно переводят в Л -ацильные производные. В щелочной среде фенол (23) в виде аниона бромируется до- [c.223]

Простейшим примером таких соединений могут служить азаин-долы. По общему я-балансу все они относятся к слабо я-избыточным гетероциклам (рис. 2.4). Как уже говорилось, в этом [c.73]

Аналогичная последовательность изменения р обнаружена для полярографического восстановления 5-/ -2-нитрозамещенных пятичленных гетероциклов [191]. Несколько иначе изменяетсяр для реакций электрофильного замещения в а-замещенных пятичленных гетероциклах фуран>тиофен>пиррол [62]. Однако в любом случае эта последовательность не соответствует порядку изменения ароматичности. Таким образом, факторы, определяющие легкость передачи эффектов заместителей в пятичленных л-избыточных гетероциклах до конца не ясны. [c.120]

Большинства этих превращений мы уже касались в главах 1, 3 и 5. В настоящей главе рассматриваются общие закономерности реакций замещения атомов водорода при углеродных атомах кольца на электрофильные группы. Эти реакции обычно классифицируют как гетероароматическое электрофильное замещение , имея в виду не только аналогию, но и значительную специфику по сравнению с такими же реакциями в ароматическом ряду. Эта специфика всецело определяется гетероатомом, который оказывает ориентирующее влияние на направление реакции, в зависимости от условий изменяет свое валентное состояние (катион, анион или нейтральная форма), а также пассивирует или активирует кольцо по отношению к электрофилам. Последнее обстоятельство особенно важно, так как существует явная зависимость между природой гетероатома и легкостью, с которой соединение подвергается электрофильному замещению. Наиболее активны я-избыточные гетероциклы, содержащие гетероатом пиррольного типа, наиболее инертны— я-дефицитные системы. Промежуточное положение по реакционной способности занимают азолы. [c.164]

В соответствии с электростатической теорией направление ионных реакций в газовой фазе определяется почти исключительно кулоновским притяжением разноименно заряженных реагентов [366]. Следует ожидать, что в растворе, несмотря на важную роль сольватационных факторов, легче должно реагировать с данным электрофилом то соединение, в молекуле которого имеется углеродный атом с наибольшим отрицательным л-зарядом (межмолекулярная селективность). Этот же атом должен стать объектом преимущественной атаки электрофила в пределах одной молекулы (позиционная селективность). Уже сам факт, что л-избыточные гетероциклы взаимодействуют с электрофилами несравненно легче л-дефицитных, а л-амфотер-ные азолы занимают положение между ними, говорит о существенной роли электростатических факторов. Относительная реакционная способность однотипных гетероциклов также во [c.192]

Ряд специфических механизмов нуклеофильного замещения отмечен в ряду пиррола и других я-избыточных гетероциклов. Так, при кипячении 1-метил-3,4-динитропиррола (22) с эквн-мольным количеством метилата натрия в метаноле с выходом 70% образуется аддукт (23) [403]. При действии кислот он дает 1-метил-2-метокси-4-нитропиррол (24), при действии избытка метилата натрия в бензоле — З-метокси-4-нитропроиз-водное (25). Полагают, что аддукт (23) образуется постадийно сначала ион СНзО присоединяется к положению 2, после чего вторая молекула метилата натрия замещает группу N02, находящуюся в положении 3. В целом весь механизм может быть охарактеризован как присоединение-замещение-элиминирова-ние схема (17) . [c.217]

В л -избыточных гетероциклах нет электронодефицитных центров и они ведут себя по отношению к металлирующнм реагентам только как СН-кислоты, т. е. подвергаются металлированию. Обмениваются в первую очередь атомы водорода. [c.242]

В разд. 7.3 рассматривалось присоединение к гетероароматическим катионам таких нейтральных нуклеофилов, как вода, спирты, аммиак, алкиламины, гидразин. Еще одна важная реакция этого типа — присоединение к катионам активных по отношению к электрофилам ароматических соединений фенолов, ариламинов, аренов, л-избыточных гетероциклов. В случае фенолов, аминов и их О- и Л -алкилпроизводных реакция, как правило, идет по углеродным атомам кольца, поэтому процесс можно рассматривать и как электрофильное ароматическое замещение, где роль электрофила выполняет гетероароматический катион. Такие реакции весьма часто называют гегарпли-рованием, имея в виду, что они представляют собой полезный метод введения в молекулы органических соединений гетероароматических заместителей [226]. Одним из простых примеров подобных превращений служит реакция хиназолина по схеме (73) [480]. [c.257]

Неудивительно, что л-избыточные гетероциклы проявляют большую, чем бензол, активность не только в реакциях электрофильного замещения, но и в реакциях с нуклеофилами, хотя, естественно, и уступают в этом отношении азинам. Представление об относительной активности производных бензола и пятичленных гетероциклов дают данные табл. 7.7 по обмену нитро-группы на п-толилтио- и пиперидиногруппы. [c.266]

Соединения, обладающие высокой активностью по отношению к нуклеофильным реагентам нитросоединения, хиноны, азотсодержащие гетероциклы — способны арилироваться при действии ари-ламинов, фенолов, их эфиров, я-избыточных гетероциклов. Ди- и тринитрогалогенбензолы обменивают галоген на арильную группу уже при кипячении с 1,3-бис (диалкиламино) бензолами в этаноле. При сливании растворов метил-3,5-динитро-2-хлорбензоата (62) и [c.355]

Азотсодержащие гетероциклы, активированные протонированием или Л -замещением, присоединяют ариламины, фенолы и я-избыточные гетероциклы, превращаясь в дигидропроизводные, которые могут быть ароматизированы при действии окислителя [59, 60]. Особенно легко протекает такая реакция с солями акри-диния (69), которые превращаются в соли 9-аминоарилакридиния (70) с выходами 80—90%. [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология