Гетероатом пиррольного типа

Гетероатом пиррольного типа [c.109]

Из сказанного ясно, что невозможно классифицировать гетероциклы только по формальному признаку их я-избыточности и я-дефицитности, не вступая в противоречие с их химическим поведением. Более рациональной представляется классификация по химической сущности и типу гетероатома. С этих позиций можно выделить три главных класса гетероароматических систем. (А) я-Избыточные гетероциклы (содержат только гетероатомы пиррольного типа). (Б) я-Дефицитные гетероциклы (содержат только гетероатомы пиридинового типа или гетероатом с вакантной внешней орбиталью). (В) я-Амфотерные гетероциклы (содержат одновременно гетероатомы пиррольного и пиридинового типа). В последнюю группу помимо азолов целесообразно включить также соединения, содержащие гетероатомы обоих типов в разных ядрах, как в азаиндолах. [c.56]

Таким образом, чтобы в пятичленном гетероцикле выполнялось правило Хюккеля, гетероатом должен вносить в л-систему два электрона. Такой тип гетероатома называют пиррольным. Сами же гетероциклы, в которых гетероатом привносит такой же электронный вклад как N в пирроле, называют п-избыточными [c.233]

Гетероциклы, содержащие гетероатом пиррольного типа, менее ароматичны, чем гетероциклы с пиридиновым гетероатомом. В ряду пятичленных гетероциклов ароматичность изменяется в последовательности селенофен>тиофен>пиррол>фуран. Имеется мало данных по величинам экзальтации диамагнитной восприимчивости азолов. На примере пиразола видно, что введение в пиррольный цикл азагруппы делает молекулу более ароматичной. С другой стороны, в паре тиофен-тиазол величины экзальтации практически одинаковы. Также близки экзальтации для фурана и сиднона, что, в общем, согласуется с низкой оценкой ароматичности этих соединений на основании структурных индексов (см. табл. 1.8). [c.32]

Гетероатом пиррольного типа является одновременно сильным л-донором и (т-акцептором. Тем не менее углеродные атомы в пирроле несут не только избыточный л-заряд, но и избыточный (7-заряд, Последний вызван сильной поляризацией связей С—Н, т. е. весь положительный заряд сосредоточен на атомах водорода. Гетероатом пиридинового типа обладает как я-, так и а-акцепторным характером. Своеобразие я-электронного распределения в молекуле пиридина (2) и других ему подобных гетероциклов заключается в альтернации зарядов в то время, как положения а и имеют положительный я-заряд, р-положе-ния обычно заряжены слабоотрицательно. Распределение о-электронной плотности столь же неравномерно. Если а-углерод-ные атомы пиридина под влиянием индукции со стороны гетероатома несут положительный а-заряд, то у-углеродный атом имеет отрицательный (т-заряд, т. е. поляризация связи С-4—И преобладает над индуктивным эффектом гетероатома. Необходимо, подчеркнуть, что несмотря на то, что суммарный заряд (0+я) на атоме С-4 пиридина отрицательный, реакции электрофильного замещения по этому положению не идут, а реакции нуклеофильного замещения идут весьма легко. Таким образом, как бы не были велики а-электронные эффекты в гетероароматических соединениях, определяет реакционную способность все же состояние их л-электронного облака. Это является веским доводом в пользу рассмотрения химии гетероароматических систем с позиции концепции л-избыточности и л-дефицитности (в дальнейшем для краткости эти термины будут иногда заменяться выражением л-баланс ). [c.54]

Ситуация с гетероатомом пиррольного типа, если его рассматривать как заместитель в бензольном кольце, значительно сложнее, чем с азагруппой. Во-первых, замена группы СН = СН на —X— требует сильной перестройки ароматической системы, и передача электронных эффектов в ней приобретает еще большую специфику. Во-вторых, если азагруппа — это индуктивный и резонансный акцептор электронов (исключение группа —О ), то гетероатом пиррольного типа является а-акцеп-тором и л-донором. Взаимоотношение а- и л -эффектов сильно варьирует в зависимости от типа гетеросистемы, положения реакционного центра, природы реагента и ряда других факторов. Известны случаи, когда —/-эффект пиррольного гетероатома значительно преобладает над +- -эффектом и тогда суммарный эффект носит ярко выраженный электроноакцепторный характер. Так, а- и р-фуранкарбоновые кислоты сильнее бензойной и пиридинкарбоновых кислот (табл. 4.4). Если принять для них р=1,00, то сТо и ол-константы кислорода в фуране получаются равными 1,04 и 0,25 соответственно. Более сильными, чем бензойная кислота, являются также тиофен-2- и -3-, селенофен-2-и теллурофен-2-карбоновые кислоты (см. табл. 4.4). Сила этих кислот падает по мере уменьшения электроотрицательности гетероатома 0>5>5е>Те, т. е. преобладает индукционный эффект гетероатома. Пирролкарбоновые кислоты, несмотря на то, что азот более электроотрицательный элемент, чем сера, селен и теллур, слабее бензойной кислоты. Очевидно, из-за одинакового размера р-орбиталей азота и углеродных атомов кольца в данном случае доминирует +/ Эффект гетероатома. [c.109]

Важнейшей особенностью пятичленных гетероциклов является их высокая поляризуемость. Гетероатом пиррольного типа способен стабилизировать не только анионные, но и возникающие в переходном состоянии некоторых реакций электронодефицитные центры, резко увеличивая подачу в них электронов за счет динамического +/ -эффекта (электромерный эффект). Примером могут служить многочисленные реакции электрофильного замещения, а также пиролиз и сольволиз 1-гетарил-этилацетатов. В переходном состоянии реакций электрофильно- [c.110]

На основе материала, изложенного в разд. 4.3.1 и 4.3.2, можно достаточно обоснованно предположить, что в азолах проводимость электронных эффектов заместителей через азагруппу должна быть значительно выше, чем через гетероатом пиррольного типа. Экспериментальные данные показывают, что это действительно так. Например, константы скорости реакции замещения хлора на фенилтиогруппу в 4(5)-/ -2-хлортиазолах коррелируют с а.к-константами заместителя, если он находится в положении 4 и с а -константами, когда заместитель расположен в положении 5 [199]. Атом серы также полностью изолирует передачу электронных эффектов от заместителей, находящихся в бензольном кольце бензотиазола, к углеродному атому в положении 2, в результате чего и в этих соединениях электронная трансмиссия реализуется через пиридиновый атом азота [200]. [c.124]

Большинства этих превращений мы уже касались в главах 1, 3 и 5. В настоящей главе рассматриваются общие закономерности реакций замещения атомов водорода при углеродных атомах кольца на электрофильные группы. Эти реакции обычно классифицируют как гетероароматическое электрофильное замещение , имея в виду не только аналогию, но и значительную специфику по сравнению с такими же реакциями в ароматическом ряду. Эта специфика всецело определяется гетероатомом, который оказывает ориентирующее влияние на направление реакции, в зависимости от условий изменяет свое валентное состояние (катион, анион или нейтральная форма), а также пассивирует или активирует кольцо по отношению к электрофилам. Последнее обстоятельство особенно важно, так как существует явная зависимость между природой гетероатома и легкостью, с которой соединение подвергается электрофильному замещению. Наиболее активны я-избыточные гетероциклы, содержащие гетероатом пиррольного типа, наиболее инертны— я-дефицитные системы. Промежуточное положение по реакционной способности занимают азолы. [c.164]

В пиразоле, изоксазоле и изотиазоле гетероатомы действуют несогласованно. В то время как гетероатом пиррольного типа активирует положение 5, азагруппа его дезактивирует, так же как и положение 3. Более сильным оказывается направляющий эффект азагруппы, в результате чего реакции 1,2-азолов с электрофилами с очень высокой позиционной селективностью протекают по положению 4. Причины столь высокой селективности неочевидны и требуют анализа. Если проводить традиционную параллель между аза- и нитрогруппами, то следовало ожидать, что изоксазол по аналогии с 2-нитрофураном должен подвергаться электрофильному замещению исключительно по положению 5, тогда как для изотиазола и пиразола должен увеличиваться процент замещения в положение 4. Отсутствие продуктов 5-замещения, особенно для изоксазола, можно объяснить лишь с позиции его более высокой ароматичности по сравнению с фураном. В силу этого реакция идет не через [c.206]

Тема данной главы непосредственно связана с распределением я-электронной плотности в молекулах гетероароматических соединений, что во многом определяет их поведение по отношению к электрофильным и нуклеофильным агентам. В 1958 г. Альберт [80] обратил внимание на то, что тип реакционной способности заложен уже в самих структурах гетероароматических молекул, атомы цикла которых либо обогащены, либо обеднены я-электронами. Альберт ввел понятие я-избыточности и я-дефицитности и на их основе весьма удобно и рационально разделил гетероароматические структуры на я-избыточные и я-дефицитные (табл. 2.1). К первым относят гетероциклы, в которых общее число я-электронов превышает число атомов в цикле примером здесь могут служить пятичленные гетероцик-.лы группы пиррола и другие гетероаннулены с гетероатомом пиррольного типа. К я-дефицитным Альберт отнес гетероцик- лы, содержащие гетероатом пиридинового типа пиридин и другие азины, катионы пирилия, тиапирилия и т. д. [c.53]

Пиразол разительно контрастирует с имидазолом, поскольку его основность на 4,5 порядка меньше. Причина здесь несомненно та же, что и причина низкой основности 7-азаиндола. В отличие от имидазола в оксазоле, тиазоле и особенно в изоксазоле и изотиазоле пиррольный гетероатом в отношении основности проявляет акцепторный характер. Изоксазол наименее основный из всех моноциклических азолов. По степени влияния на уменьшение основности гетероатомы пиррольного типа образуют ряд 0>8>ЫК. [c.127]

Еще один вопрос, касающийся гибридизации пиррольного Л/-атома, связан с влиянием на нее размера гетерокольца. Внутренние валентные углы в пятичленном цикле значительно меньше 120°, поэтому гетероатому в направлении кольцевых связей приходится использовать орбитали, имеющие в большей степени р-характер. С другой стороны, для орбитали, идущей на образование внешней связи, или же для орбиталей пиррольного атома, входящего в состав шестичленного цикла, возрастает доля 5-характера. Таким образом, когда мы говорим о гибридизации гетероатома, следует иметь в виду, что ее редко можно отнести к чистому зр - или хр -типу. Реальная картина складывается лишь в результате квантово-механического анализа [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология