Радиационное алкилирование алкенами

Радиационное алкилирование алкенами [c.124]

Вследствие важного значения алкилирования в современной нефтепереработке гомогенное алкилирование алканов легкими алкенами было детально изучено как с точки зрения возможности радиационного проведения процесса, так и для получения в опытах но радиационному инициированию данных, которые можно было бы использовать в целях более глубокого выяснения цепного механизма термического алкилирования. [c.125]

Поскольку метан является сравнительно инертным углеводородом, особый интерес представляет непосредственное соединение метана с алкенами. Вследствие цепного характера реакции метана с пропиленом было принято решение исследовать и более простую систему метан—этилен. При общем давлении 55 ат облучение кобальтом-60 инициировало цепное алкилирование метана этиленом уже при сравнительно низкой температуре (343° С). Совершенно неожиданно при температуре выше 427° С термическая реакция также оказалась сравнительно быстрой. Это тем более удивительно, что при высоких температурах облучение оказывает весьма слабое дополнительное влияние. Реакция эта представляет собой эффективную цепную реакцию, поскольку при 343—427° С радиационный выход для реакции образования углеводородов Сз и выше лежал в пределах 1200—5600. Образующиеся продукты состояли главным образом из продукта присоединения пропана, алкенов Сз и выше, изопентана (вторичный продукт присоединения) и изобутана (перечислены в последовательности убывающих количеств). Эти данные для периодических опытов с облучением кобальтом-60 интенсивностью 0,12. 10 раЗ/ч приведены в табл. 8, где для сравнения показаны также результаты термического алкилирования. [c.133]

Радиационная химия смесей алкан — алкин при высоких температурах и давлениях имеет большое значение для радиационной технологии с различных точек зрения. Обычная реакция конденсации легких алканов с алкенами, упоминавшаяся выше, изучена сравнительно подробно. Однако в литературе отсутствуют данные о систематическом исследовании соответствующих реакций алкилирования легких алканов алкинами. Подобные исследования еще не проводились. Поэтому химизм алкилирования алкинами практически совершенно не изучен в отношении состава получаемых продуктов, кинетики реакции и цепного механизма ее. Действительно нет даже экспериментальных данных, позволяющих предполагать цепной характер этой реакции. [c.136]

Весьма большой интерес представляет новая реакция — инициированная облучением цепная конденсация алканов с алкенами. Как уже отмечалось вьппе, в отношении выяснения механизма реакций радиационная химия углеводородов вследствие исключительной сложности процессов инициирования еще находится в самых начальных стадиях развития. Тем не менее чрезвычайно важно было выяснить, можно ли объяснить результаты радиационного алкилирования изобутана пропиленом при умеренных температурах и давлениях с позиций обычного радикального механизма или требуется разработка совершенно новых представлений и теорий. Применительно к образованию гептанов, которое является важнейшей реакцией алкилирования, можно предложить простой цепной механизм, лгнорирующий первичные стадии облучения и предполагающий, что суммарное действие облучения ограничивается лишь образованием изобутильных радикалов [c.128]

В заключение раздела по радиационному алкилированию алканов алкенами необходимо подробнее остановиться на отмечавшейся ранее возможной роли поверхности в таких цепных реакциях, как алкилирование и крекинг. Например, в обширной серии опытов в аппаратуре проточного типа, проводившихся в ядерном реакторе в Брукхейвене, оказалось возможным многократно повторяя опыты в одном и том же реакционном аппарате, [c.136]

Опыты проводили при следующих типичных условиях общее давление. 55 ат, температура 350—400° С, молярное отношение алкан алкен 8 1, поглощаемое реагирующими углеводородами излучение 1,2. 0 рад/ч. Установлено, что при сравнительно мягких условиях (370° С, общее давление. 55 ат) поглощение 1,2. 10 рад/ч гамма-излучения кобальта-60 инициирует цепную реакцию алкилирования. При опытах в статической системе в этих условиях превращение пропилена за счет чисто радиационного иницииро- вания составляло, например, около 31% за 6 ч и 80% за 24 ч. [c.125]

Изучались радиационные технологические процессы, условия которых изменяли в широких пределах. В основе этих процессов лежат различные цепные реакции, в том числе крекинг или расщепление, алкилирование алканов алкенами и алкинами, окисление алканов. Дать общий и совершенно однозначный ответ, являются ли эти цепные радиационные реакции лишь ускоренными термическими реакциями, протекающими по радикальному механизму, или представляют собой новые цепи реакций, специфические для активных форм, образующихся при облучении, еще невозможно. Однако для реакций алкилирования и крекинга при условиях, применявшихся в проведенных исследованиях, первый механизм представляется более вероятным. Облучение позволило получить новые весьма ценные сведения о природе реакций углеводородов, представляющих больвюй интерес для нефтеперерабатывающей промышленности. Имеются даже примеры специфических реакций, например окисления алканов, при которых даже одно лишь ускоряющее действие облучения имеет потенциально важное практическое и теоретическое значение. [c.145]