Облучение, инициирование реакци

Установку, сочетающую противокоррозионные свойства и возможность облучения реакционной смеси, практически изготовить очень сложно, поэтому пытались найти другие способы инициирования реакции, например, перекисью бензоила. Было показано также, что присоединение хлора идет с большой скоростью при низкой температуре без промоторов — при пропускании хлора через бензол, охлаждаемый льдом. [c.288]

Данная стадия цепной реакции, в которой впервые образуются свободные радикалы, называется зарождением цепей. Число возникших радикалов при таком фотохимическом инициировании реакции зависит от числа квантов света, поглощенных молекулами хлора. Если молекулы исходных веществ не распадаются на радикалы при облучении светом, то инициирование реакции может быть осуществлено, например, добавлением в систему специальных веществ — инициаторов. Инициаторы — вещества, которые легко распадаются с образованием свободных радикалов. К широко известным инициаторам, например, относится пероксид бензоила, дающий при распаде два радикала [c.201]

Реакция хлора с водородом является типичным примером фотохимической реакции. При облучении световыми лучами с длиной волны 4800 A квантовый выход высок и составляет 10 —10 . Фотохимическое инициирование реакции предлагалось использовать для выжигания примесей водорода в хлоре [16]. [c.483]

Анион-радикал не образуется, если установка и растворитель недостаточно тщательно высушены. Сообщается, что инициированию реакции лития с ароматическими углеводородами способствует облучение ультразвуком. [c.33]

Для инициирования реакций присоединения использовались соли железа, азосоединения, облучение УФ-светом [1], но оптимальные результаты получаются при инициировании перекисями [7]. Присоединение к концевым двойным связям обычно дает продукты присоединения против правила Марковникова [c.166]

Фотохимическое инициирование реакции диалкилфосфитов с фтор-олефинами дает аддукты 1 1с низким выходом независимо ог длительности облучения. Наиболее эффективным инициатором этой реакции является трет-бутилпероксид 132]. Реакцию проводят в автоклаве (300 см ) с серебряной футеровкой при 130° С. После нескольких циклов конверсия обычно повышается. Этому способствует так- [c.173]

Пэ катионному механизму под действием гамма-облучения протекает раздельная и совместная полимеризация изобутилена и стирола в хлористом этиле при —78° С. Инициирование реакций состоит, вероятно, в том, что сначала в результате облучения отщепляется протон (преимущественно от молекул растворителя), который затем присоединяется к молекуле мономера образующийся при этом ион карбония возбуждает дальнейшую полимеризацию. Обрыв цепи осуществляется, по-видимому, за счет отрыва протона от концевого звена макроиона. Отщепившаяся частица взаимодействует с противоионом А , возникшим в результате захвата электрона молекулой мономера или растворителя при действии радиации [c.163]

Кинетика оз-полимеризации. Некоторые стороны кинетики этих реакций обсуждались с теоретической точки зрения. Караш [53] считал, что инициирование реакции осуществляется в результате распада присутствующих гидроперекисных групп, протекающего по первому порядку. Он указал на то, что при росте полибутадиеновой губки в стироле двойные связи, имевшиеся в исходном зародыше и играющие существенную роль в образовании гидроперекисных групп, не регенерируются. Следовательно, в соответствии с опытом новая активация губчатого полимера в результате воздействия воздуха или при облучении невозможна. Рост зародыша в ди-олефине приводит к образованию полимера, который можно легко вновь активировать этим путем. [c.159]

Излучения можно использовать и для инициирования процессов окисления. Так, период индукции окисления парафина воздухом при 127°С составляет 370 ч, а при облучении у-луча-ми (доза 70 р) сокращается до 12 ч. Предварительное облучение у-лучами (до 10 сек) способствует значительному увеличению скорости окисления пропана. Кратковременное облучение углеводородов в целях инициирования реакции окисления заслуживает внимательного исследования для использования в будущем в промышленности. [c.283]

Для инициирования реакции необходимо, чтобы в системе осуществилось получение (генерирование) свободных радикалов в результате теплового воздействия термическое инициирование), светового фотоинициирование), радиоактивного облучения радиационное инициирование), химическими инициаторами (химиче- [c.13]

Инициирование химических реакций под действием различного вида облучений, в частности дневного света и ультрафиолетовых лучей, не только давно известно, но и применяется на практике. Однако широкое практическое использование радиации для инициирования реакций и преодоления активационных барьеров связано с освоением в промышленности ядерных процессов. [c.70]

Итак, основными агентами хлорирования эфиров являются жидкий и газообразный хлор. Для инициирования реакций можно применять ультрафиолетовое облучение и такие катализаторы, как хлориды металлов, перекись бензоила или ацетила, порошок железа, иод и др. [16]. [c.18]

Некоторые формы лучистой энергии, например ультрафиолетовый свет, рентгеновские лучи, у-лучи и -лучи, применяли для инициирования реакций присоединения тиолов. Чаще всего использовали ультрафиолетовое облучение с длиной волны менее 3000 А. Вероятно, инициирование ультрафиолетовыми лучами может происходить также в результате фоторазложения перекисей, содержащихся в реагентах, и, возможно, это и есть механизм инициирования при облучении светом с длиной волны более 3000 A. Обычно реагенты находятся в запаянных или открытых прозрачных сосудах, и их подвергают действию ультрафиолетового света при комнатной температуре. При работе с очень низкокипящими реагентами, такими, как фторолефины, применяли облучение реагентов в условиях кипячения их с обратным холодильником [6]. Обычно применяют облучение с длиной волны 3000 A или менее, поэтому необходимо пользоваться сосудами из специального стекла викор или из кварца. Однако имеются данные о том, что многие реакции протекают вполне успешно при применении обычных ламп дневного света и аппаратуры из стекла пирекс. [c.208]

Инициирование реакции полимеризации заключается в образовании свободного активного радикала при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), облучения а-, р- и Лучами (радиационная полимеризация), ультразвука (ультразвуковая полимеризация) и при распаде некоторых соединений, называемых инициаторами. [c.28]

Если для генерации первоначальных радикалов при хлорировании простейших алифатических углеводородов применять очень высокие интенсивности облучения, то реакция может происходить со взрывом, так как тогда образуется радикалов значительно больше, чем уничтожается при реакциях обрыва цепи (ср. также инициированную светом реакцию хлористоводородного гремучего газа). Фотохлорирование как типичная радикальная реакция сильно ингибируется кислородом, фенолами и аминами. [c.196]

При радикальнойполимеризации инициирование реакции осуществляется свободными радикалами, которые образуются в системе в результате теплового воздействия, светового или радиоактивного облучения, а также при химическом инициировании. На практике чаще всего применяется химическое инициирование, которое осуществляется специально вводимыми, легко распадающимися веществами — инициаторами. Наиболее распространены среди них перекиси, азо- и диазосоединения. Например, при легком (до 60°С) нагревании перекись бензоила распадается по схеме [c.330]

Ультрафиолетовое облучение с длиной волны более 3000 А часто применили и сочетании с такими фотосенсибилизаторами, как ацетон [182], соли ртути [183, 184], органические дисулы шды [90, 109, 185 -187], тетраалкилсвинцовые соединения [1881. Рент- еновские лучи применяли для инициирования реакций присоеди- [c.208]

Изложение содержания работы [30] и дальнейшие выводы из нее остаются у Колдина недостаточно понятны. В действительности экспериментальная часть работы и выводы были следующими. Смесь азотистоводородной кислоты и кислорода в аргоне замораживали при 20° К. Затем эту смесь облучали ультрафиолетовым светом и наблюдали изменения в инфракрасном спектре. Линия при 868 см -, появляющаяся при облучении, постепенно исчезала, тогда как интенсивность линии 818 см несколько возрастала. Полагают, что эта реакция является г мс-тра с-изомеризацией НКОг, образовавшейся при фотолизе (Н з -Ь Ау N2 -Н МИ КН 4- О2 НКОг). Эффективная энергия активации составляет 1,5 + 0,1 ккал-молъ- . Фотохимический метод инициирования реакции не имеет, конечно, широкого применения, однако перспективным является метод исследования быстрой реакции нри диффузии в твердый раствор. Температура, при которой процесс диффузии становится быстрым, по-видимому, составляет около 0,3—0,5 от температуры плавления чистого растворителя. Поэтому, например, такие молекулы, как N02, Н2О или КНз, быстро диффундируют в твердый аргон (т. пл. = 83,8° К) при температурах выше 35° К. Следовательно, смешивание реагирующих молекул в результате диффузии будет осуществляться в твердом аргоне за время порядка нескольких секунд при 40—50 К затем за реакцией можно следить спектроскопически.— Прим. ред. [c.31]

Весьма эффективным оказалось использование ионизирующего излучения для стимулирования реакций окисления только в начальный период их протекания [3]. Радиоактивное излучение позволяет снять период индукции и тем самым весьма значительно ускорить процесс. Так, парафин марки кепсен окисляется при 127° С с периодом индукции 370 час. [3]. Облучение парафина в течение 70 мин. у-лучами Со сокращает период индукции до 12 час., т. е. весьма непродолжительное начальное инициирование процесса окисления ионизирующим излучением приводит к резкому сокращению периода индукции. Для инициирования реакций окисления особенно удобно использовать радиоактивные инертные газы Хе , Кг и Аг , введенные непосредственно в [c.196]

Другой метод проведения сульфоокисления был разработан с целью снижения расхода диоксида серы и использования пероксидных соединений для инициирования реакции. Весь процесс разделяется на две стадии. На первой сульфоокисление проводят при облучении в безводной среде, но в присутствии уксусного ангидрида, связывающего алкилсульфогидронероксид в довольно стабильный к разложению ацетилсульфопероксид [c.328]

Хлорную кислоту можно получить из газовой Me Hi содержащей озон, хлор и пары воды, при инициировании реакции облучением с длиной волны 2537 X 10 м. Однако все эти способы получения хлорной кислоты и ее солей не нашли применение в промышленной практике из-за низких выходов целевого продукта, сложности схемы производства, дороговизны необходимых окислителей, а также вследствие взрывоопасности процессов. [c.82]

Взаимодействие диацетилена с меркаптанами происходит энергично только в присутствии ш елоч и. Присутствие динитрила азоизомасляной кислоты, облучение или только нагревание реакционной смеси почти не вызывают инициирования реакции и выход этинилвинилового тиоэфира в этих условиях не превышает 10%. Все это свидетельствует о том, что реакция присоединения первой молекулы меркаптана к диацетилену является ионной нуклеофильной реакцией. Подобно присоединению спиртов, меркаптаны присоединяются к диацетилену в значительно более мягких условиях, чем к ацетилену, что позволяет рассматривать молекулу диацетилена не как систему сопряженных кратных связей, а как монозамеш енный ацетилен, т. е., как и в случае присоединения спиртов, вторая кратная связь в молекуле диацетилена выступает но отношению к первой как электроноакцепторный заместитель, способствуюш ий нуклеофильному присоединению алкил(арил)-тио-иона к углеродному атому, имеющему наименьшую электронную плотность. В самом деле, присоединение бутилмеркаптана к диацетилену в этих условиях происходит значительно легче, чем к ацетилену (Шостаковский, Прилежаева [644, 672]). [c.128]

Неорганические восстановители, например хлористое железо и хлористый хром, также применяли для разложения перекисей (окислительно-восстановительные системы), что приводило к инициированию реакции присоединения при комнатной температуре [177]. Редокс-системы, содержащие персульфат и бисульфит, нашли широкое применение в реакциях дитиолов с диенами с целью получения полимеров [150]. Кислород в небольших количествах также применяли для инициирования [178—180], и, по имеющимся данным, он может быть инициатором во многих реакциях присоединения, которые, как указывается, протекают самопроизвольно, если не принять меры предосторожности, исключающие доступ воздуха. В тех случаях, когда существенные количества кислорода имеют доступ к реакционной смеси, образуются кислородсодержащие продукты реакции. Азонитрилы, например азо-бис-(изобу-тиронитрил), также широко применяли в качестве катализаторов в реакциях присоединения тиолов, причем условия их использования аналогичны тем, которые применяют в реакциях, катализируемых перекисями. Обычно инициаторы разлагают термически и реже путем облучения ультрафиолетовым светом [174, 181]. [c.208]

Алкилсульфокислоты получаются также в результате своеобразной реакции сульфоокисления, разработанной в Хехсте (Платц, Ортнер, Граф, Шиммельшмидт и др.). В этом случае, как и при получении мерзоля, исходным сырьем служит когазин. Для инициирования реакции сульфоокисления приходится проводить процесс в условиях, способствующих образованию радикалов (например, облучение ультрафиолетовым светом, введение гидроперекисей кислот, небольшого количества озона или тепловое инициирование). [c.510]

Очевидно, что для расшатывания кристаллической решетки у активного центра роста не обязательно использование жестких излучений, которые, по-видимому, необходимы в первую очередь для инициирования реакции. Как было показано недавно Бэмфор-дом, при облучении длинноволновыми ультрафиолетовыми л чами кристаллов метакриловой кислоты реакция значительно ускоряется, хотя при этом и не образуется новых радикалов . [c.105]

В 1958 г. Эль-Аббади и Андерсон [210] показали возможность использования -облучения для инициирования реакции присоединения кремнийгидридов к фторолефинам. Источником 7-лучей служил Со. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология