метил нуклеофильность, алкилирование

См. [3, II, стр. 29, 30. 1823. См. [3], II, стр. 29, 30. 1826. ИК-спектр на рис. 56 отвечает амиду п-толуиловой кислоты. 1829. При этерификации нуклеофильный агент (спирт) атакует пространственно затрудненный атом углерода карбоксильной группы при алкилировании серебряной соли анион кислоты взаимодействует с атомом углерода иодистого метила. 1830. У мезитиленкарбоновой кислоты 0)0то-метильные группы оказывают блокирующее действие (влияние пространственного фактора). 1832. Хлористый бензоил обладает меньшей реакци- [c.215]

В диметилсульфоксиде наблюдается почти 100%-ное алкилирование по кислороду. Это объясняется тем, что сильные доноры протонов типа воды и трифторэтанола сольватируют кислород аниона, снижая его нуклеофильную способность до такой степени, что алкилирование карбаниона становится конкурентоспособным. Представляет интерес также частичное алкилирование по углероду (3-нафтола но не бензеноидных фенолов), наблюдаемое в таком растворителе, как диметиловый эфир этиленгликоля. Вероятно, в этом растворителе существуют ионные пары, у которых натриевый катион нафтола испытывает некоторое электростатическое притяжение к атому брома бромистого алкила, например бромистого метила [c.328]

Среди различных областей, в которых краун-соединения нашли свое применение, наибольший прогресс достигнут в области органического синтеза. Реакции с использованием краун-зфиров или криптандов включают различные типы превращений, такие, как нейтрализация, омыление, этерификация, окисление, восстановление, нуклеофильное замещение (галогенирование, в частности фторирование, алкоксилирование, цианирование, нитрование и т.п.). Элиминирование (включая образование карбенов и нитренов, декарбоксилирование и т.п.), конденсация (алкилирование, арилирование, бензоиновая конденсация, реакция Дарзана и т.п.), перегруппировки (Коупа, Вагнера - Меервей-на, Смайлса, Кляйзена и др.), реакции Виттига, Канниццаро, Михаэля, метал-лирование и анионная полимеризация. [c.207]

Тенденция галогена в алкилгалогенидах к комплексообразованию с кислотами Льюиса обратно пропорциональна ионным объемам, поэтому устойчивость комплекса возрастает от ал-килиодида к алкилфториду. По этой же причине возрастает поляризация связи С—X от алкилиодида к алкилфториду, т. е. алкильный атом углерода обладает ббльшим положительным зарядом, который определяет его реакционную способность по отношению к нуклеофильному ароматическому соединению. Так, например, метилбромид в присутствии бромистого алюминия реагирует с бензолом примерно в 200 раз быстрее, чем иодистый метил. Поэтому для реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу алкилиодиды мало пригодны. [c.443]

Нейтральные молекулы фенолов могут также проявлять ам-бидентную нуклеофильность. В уравнении (2) показана реакция между фенолом и 2-метил-5-хлорпентеном-2 (при 150°С). Продукты этой реакции образуются как в результате С-, так и 0-алкилирования [25]. [c.185]

Подвижтюсть --связей, их способность образовывать новые ковалентные связи с атомом, относительно сильнее притягивающим электроны, законы электростатики, определяющие силу и направление сдвига электронов, и т. д. способствуют образованию орто-, пара- или мета-изомера. При нуклеофильных заместителях, как, наиример, гидроксильных, алкильных и аминогруннах, отталкивающих электроны ядра и вызывающих у всех углеродов ядра дробный отрицательный заряд, вследствие эффекта сопряжения, отрицательные заряды у орто- и пара-атомов увеличиваются, что делает их, по сравнению с углеродными атомами, находящимися в ме-та-иоложении, более способными к реакциям алкилирования. Это явление может быть схематически продемонстрировано следующими формулами, [c.389]

Замещение галоида здесь не является обычной нуклеофильной реакцией полагают, что оно протекает через промежуточный цвиттер-ион—карбен. Так как третичные алифатические галоидпроизводные других типов не алкилируют аммиак или амины, алкилирование трет-адетиленовыми галоидпроизводными с последующим гидрированием представляет собой метод синтеза пространственно затрудненных алифатических аминов, которые нельзя получить иным путем. Группы Й и К могут представлять собой метил, этил и т. д., или, как было показано Истоном (19(51), изопропил, либо трег-бутил. Если использовать амины на стадии аминирования, то можно непосредственно прийти к вторичным или третичным ацетиленовым аминам. Если К или R группы большого размера, стадию аминирования с успехом можно осуществить, используя диметиламин в качестве растворителя и однохлористую медь в качестве катализатора. В результате Ы-метилирова-ния вторичных ацетиленовых аминов IV по модифицированной реакции Лейкарта образуются третичные амины V с К" =СНз. [c.603]

Однако в условиях реакции (присутствие кислотных катализаторов) взаимодействие не останавливается обычно на стадии бензилового спирта, а путем алкилирования по Фриделю— Крафтсу еще не замещенного углеводорода образуются диарил-метаны I [схема (Г.5.48)]. Если же замещение у ароматического ядра формальдегидом проводят при высоких концентрациях хлороводорода, то из промежуточно образующегося бензилового спирта путем нуклеофильного замещения получают соответствующий бензилхлорид П [схема (Г.5.48)] (хлорометилирова-ние, реакция Блана) [c.463]

При алкилировании мононуклеотидов эфирами сульфокислот степень алкилирования фосфатной группировки зависит от pH среды 202,203,20б Хак, в нейтральной среде действие диметилсульфата на цитидин-5 -фосфат приводит к образованию значительных количеств (>30%) монометиловых эфиров цитидин- и З-Ы-метил-цитидин-5 -фосфатов При более кислых pH, когда фосфатная группа в мононуклеотидах находится в виде моноаниона (что делает ее менее нуклеофильной), степень ее алкилирования снижается например, обработка аденозин-5 -фосфата диметилсульфатом при рн 4,5 приводит к образованию лишь 5—10% монометил-фосфатов Моноалкилирование по фосфатной группе было [c.595]

Амбидентность анионов выражается не только в возможности их N- или С-алкилирования. Для несимметричных анионов азолов и других я-амфотерных систем реакция может идти по различным атомам азота. Соотношение продуктов Л -замещения в этом случае, при прочих равных условиях, определяется нук-леофильностью jV-атомов и их пространственной доступностью. Например, при метилировании 4 (5)-нитроимидазола диметил-сульфатом в водной щелочи схема (19) получена смесь 1-ме-тил-4-нитро- и 1-метил-5-нитроимйдазолов в соотношении 8 1 [241]. Очевидно, в анионе (36) атом азота, расположенный рядом с нитрогруппой, обладает более низкой нуклеофильностью и реакция по нему идет труднее. [c.148]

Изучение влияния заместителей в бензольном кольце на изомерный состав продуктов алкилирования показывает, что отношение ж-изомер/о-изомер снижается в порядке циклогексил > метил > фенил при наличии в кольце электронодонорных заместителей и в обратном порядке — при наличии электроноакцепторных заместителей. Следовательно, указанный ряд соответствует уменьшению нуклеофильности радикалов. Поскольку фенилрадикал сам является слабым нуклеофилом (см. 2.7.3), нуклеофильность метил-и, тем более, циклогексил-радикалов должна быть явно выражена. Действительно, для реакции фенилирования р = 0,05, для цикло-гексилирования р = 1,10, тогда как для фенилэтинилирования [c.367]

Как следует из данных, приведенных в табл. 2, скорость рассматриваемых реакций существенно зависит от типа нуклеофильного реагента. Можно было ожидать возрастания скорости реакции с повышением основности амина. Действительно, константа скорости алкилирования 2-винилпиридина хлорметилированной ТФС при 30 С составляет 1.67-10 л/моль-мин., а 2-метил-5-винилниридина — 11.3-10 л/моль-мин. (значение рК для соответствующих аминов — 5.06 и 5.83 [ ]). В то же время скорость реакций алкилирования пиридина значительно выше, чем 2-метил-5-винилниридина (табл. 2), хотя его основность ниже рК =ЪЛ По-видимому, в данном случае решающее значение имеют пространственные затруднения. [c.25]

Реакционная способность ароматических соединений. Ароматические соединения можно рассматривать как сложные (ноли-дентные) нуклеофильные агенты их реакционная способность представляет собой как бы суммарную реакционную способность входящих в ароматическую систему нуклеофильных центров. Кинетических данных по ароматическому алкилпрованию сравнительно мало, что объясняется сложностью кинетического исследования таких смесей, с какими обычно имеют дело при проведении реакции Фриделя—Крафтса. Поэтому основная информация была получена при изучении конкурентного алкилирования двух ароматических соединений небольшим количеством электрофильного реагента. Подобные эксперименты дают относительные значения видимой реакционной способности (/С) обычно эталоном сравнения служит бензол. Если полученные величины скомбинировать затем с экспериментально найденным соотношением изомеров в продуктах алкилирования, то можно определить индивидуальную реакционную способность отдельных углеродных атомов ароматического ядра (опять-таки относительно реакционной способности любой из шести равноценных СН-групп в бензоле). Эту индивидуальную реакционную способность называют парциальным фактором скорости и обозначают символами О/, Mf и П/, которые соответствуют орто-, мета-и rtapa-положениям в монозамещенном бензоле. Описанная методика широко используется для определения реакционной способности ароматических соединений в ряде реакций [731]. Ее приложение к реакции Фриделя—Крафтса в принципе представляется простым, однако требует особой осторожности, поскольку в условиях, типичных для данной реакции, первичные продукты алкилирования могут претерпевать дальнейшие превращения, например миграцию алкильной группы в другое положение ядра [10] или ее скелетную изомеризацию, дезалкилирование, диспропорционирование и перенос гидрид-иона (например, [32, 1160, 1095—1097]). Если выбранные условия достаточно жестки, то может иметь место термодинамический контроль образования продуктов [953, 870] и тогда эксперимент не дает никаких сведений о реакционной способности отдельных положений ароматического ядра. [c.214]

Взаимодействие очень активных олефинов с бензолом можно вызвать не только действием хлористого алюминия, но и кислот (концентрированной серной, фтористого водорода, фосфорной). Как видно из приведенных примеров, несимметрично построенные олефины вводят Б бензол вторичные или третичные алкильные радикалы. Первичные радикалы, кроме метила и этила, таким путем ввести нельзя. По существу вариант реакции Фриделя — Крафтса с олефинами можно рассматривать как присоединение бензола к олефинам, проходящее в соответствии с правилом Марковникова (водород бензола присоединяется к более гидрогенизированному олефиновому углероду, а фенильный радикал — к его партнеру). Вполне возможно применение бромистого алюминия и бромистых алкилов. Кроме галоидного алюминия катализаторами реакции Фриделя — Крафтса могут служить в порядке ослабевающего действия ВРз (только для фтористых алкилов), Ga U, Sn U, Fe l . С их помощью алкилируются только ароматические соединения, более нуклеофильные, чем бензол. Для алкилирования олефинами предпочитают применять в качестве катализатора фосфорную кислоту. [c.32]

Удобный метод алкилирования моносахаридов заключается в обработке их в Ы,Ы-диметилформамиде (ДМФ) или Ы-метил-2-иирролидоне галогеиалкилом (как правило, бромалкилом) в присутствии гидрида иатрия [1]. Иногда в качестве растворителя используют тетрагидрофуран [1, 2], однако обычно он оказывается малопригодным, так как в нем плохо растворимы сахара с малым числом заместителей. Напротив, в ДМФ и М-метил-2-пирролидоне прекрасно растворимо большинство сахаров кроме того, эти растворители способствуют образованию нуклеофильного алкоксид-иона. При комнатной температуре указанные растворители достаточно устойчивы к действию гидрида натрия, хотя при температуре выше 70 °С он вызывает разложение ДМФ. Отличительной чертой описываемого метода является его простота, однако при работе с гидридом натрия следует соблюдать осторожность. По окончании реакции избыток гидрида натрия разлагают абсолютным метанолом. Использование гидрида натрия в апротонных растворителях позволяет в мягких условиях и с высоким выходом получать аллиловые, бензиловые, бутиловые, метиловые и октиловые эфиры моносахаридов [1, 3—8]. Доказательством эффективности метода может служить тот факт, что однократная обработка сахарозы приводит к сполна алли-лированиому продукту [1]. [c.287]