Крекинг термический цепной механизм

Во-первых, в области тем.ператур и давлений, при которых происходит термический крекинг алканов, цепной механизм распада является более выгодным, чем молекулярный. Проиллюстрируем это на примере простейшего и вместе с тем наименее благоприятного для этой цели алкана, а именно этана. Конкуренцию цепного и молекулярного меха- [c.127]

Термическая деструкция. Принципиально процесс термического расщепления полимеров ничем не должен отличаться от процесса крекинга углеводородов, цепной механизм которого установлен с полной достоверностью. Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимера. Однако первой стадией процесса всегда является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей и снижением молекулярного веса. Обрыв реакционной цепи может происходить путем рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного состава и образованию разветвленных и пространственных структур. [c.377]

Термический крекинг. Термический крекинг парафинов лучше всего объясняется свободнорадикальным цепным механизмом [33, 44, 45]. Например, термический крекинг н-гексадекана может быть представлен следующим образом [i7] [c.237]

Железоокисные катализаторы характеризуются изменением фазового состава в ходе окислительно-восстановительных реакций, что обусловливает некоторые особенности протекания реакций как в основном процессе, так и в ходе регенерации [3.17]. Ранее предполагалось, что на природном железоокисном катализаторе реакции протекают по радикально-цепному механизму [3.4]. Учитывая рассмотренный в первой главе механизм превращений на катализаторах, содержащих оксиды металлов переменной валентности, можно предположить, что наряду с термической частью реакций, протекающих по радикально-цепному механизму, при окислительной каталитической конверсии значительная часть продуктов, в том числе и коксовых отложений, образуется по механизму карбоксилатного комплекса, в отличие от карбоний-ионного механизма реакций в условиях каталитического крекинга на традиционных катализаторах. [c.63]

Экспериментальные данные по составу продуктов термического распада алканов хорошо объясняются радикально-цепным механизмом реакции. Крекинг бутана, налример, можно представить следующей схемой. [c.227]

Н. Н. Семенов на основании ряда работ по исследованию торможения убедительно показал, что реакции крекиига полностью протекают по радикально-цепному механизму. Одним из фактов, опровергающих мнение Хиншельвуда, является полное совпадение состава продуктов термического крекинга углеводородов в случае незаторможенной и полностью заторможенной реакции. [c.24]

Перейдем теперь к построению наиболее общей схемы термического крекинга алканов, учитывающей возможные процессы радикально-цепного механизма распада (табл. 27). [c.128]

Обнаружение самоторможения реакций термического крекинга алканов показало, что крекинг не является реакцией первого порядка. Существование ингибиторов крекинга является одним из наиболее убедительных доказательств цепного механизма процесса. Однако явление предела торможения, наблюдаемое при действии [c.216]

Радикально-цепной механизм применительно к термическому крекингу парафиновых углеводородов впервые был предложен в работе [137]. Экспериментальное подтверждение цепного механизма термического крекинга было получено в работе [58]. [c.83]

Процессы, протекающие при термическом крекинге, достаточно хороню объясняются цепным механизмом Райса [13], являясь ауто- [c.323]

По цепному механизму протекает ряд важных классов химических реакций горение топлива, хлорирование и броми-рование многих соединений, термический распад (крекинг), полимеризация и др. [c.283]

В настоящее время общепризнано [137, 148, 154, 232], что термический крекинг нефтяных остатков протекает главным образом по радикально-цепному механизму. [c.83]

На основании представлений о радикально-цепном механизме рассмотрим имеющийся экспериментальный и теоретический материал по термическому крекингу компонентов тяжелых нефтяных остатков. В результате термического воздействия на нефтяные] остатки проис.ходят деструктивные изменения их компонентов, сопровождающиеся распадом исходных молекул и образованием новых. [c.85]

В другой работе [20] отмечалось, что основные результаты проведенных исследований могут быть объяснены также с позиций обычного цепного механизма с участием свободных радикалов типа, впервые предложенного для термического крекинга [27]. Теоретический анализ данных, полученных в ядерном реакторе при низких температурах, с позиций простого радикального цепного механизма приводит к температурной зависимости выхода радикалов, полностью согласующейся с высокотемпературными данными, полученными при облучении кобальтом-60. Как видно из рис. 14, в области высоких температур экспериментальные данные достаточно точно согласуются с найденной расчетом длиной цепи. Влияние интенсивности часто наблюдается в цепных радикальных процессах. Влияние фазы также не противоречит общеизвестному клеточному эффекту, обусловленному конденсированным состоянием [9], которое приводит к рекомбинации свободных радикалов в клетке растворителя. Поскольку радикалы, первично образующиеся в разультате облучения, не диффундируют из клетки растворителя для дальнейших взаимодействий, в конденсированном состоянии эффективность инициирования на единицу израсходованной энергии значительно снижается. [c.144]

Пиролиз природных газов, нефтепродуктов, каменноугольной смолы чаще всего объясняется радикально-цепным механизмом. Первая стадия разложения углеводорода в гомогенной среде (термический крекинг, электрокрекинг и т. п.) происходит в энергетически наиболее слабом месте у центра молекулы с образованием [c.137]

Термический распад окиси этилена является реакцией, само-тормозящейся продуктами разложения кинетика ее описывается уравнением самотормозящихся реакций первого порядка, как и кинетика обычного крекинга алканов . То, что окись этилена при 425 °С инициирует крекинг пропан-бутановых смесей, который без окиси этилена не происходит, доказывает, по мнению авторов, радикально-цепной механизм инициированного крекинга углеводородов и радикальный механизм распада окиси этиле-на<2, 4з инициированном окисью этилена крекинге пропан- [c.68]

Термический крекинг нафтеновых углеводородов происходит по аналогичному сБободнорадикальному цепному механизму. Дополнительно-к процессам, имеющим место при крекинге парафиновых углеводородов, при крекинге нафтенов происходит дегидрогенизация (путем отщепления водорода от радикалов) до ароматических угловодородов. [c.238]

Преимущества процессов высокотемпературной регенерации способствовали их быстрому и широкому распространению как на действующих, так и на вновь вводимых установках каталитического крекинга Флюид . По способу дожига СО эти процессы можно разделить на термические и каталитические [206]. Одним из наиболее известных термических процессов является процесс фирмы Атоко Oil , в котором дожиг СО происходит главным образом в зоне низкой концентрации катализатора при 730-760 °С [204, 207, 208]. Указанная особенность объясняется радикально-цепным механизмом процесса окисления, который не может активно развиваться в плотном слое из-за слишком высоких скоростей реакций обрыва цепи. В зоне, где концентрация катализатора резко уменьщается и скорости реакций обрыва снижаются, обеспечивается термический дожиг СО. [c.121]

Давление влияет на направление и скорость химических реакций, протекающих при крекинге, но это влияние изменяется в зависимости от условий процесса. Если крекинг протекает в л<идкой фазе — при использовании тял<елого сырья н при умеренных температурах (420—470° С), то давление практически не оказывает влияния па скорость и направление мономолекулярного распада. Одпако как только образующиеся продукты распада или исходное сырье переходят в паровую фазу, роль давлеиия повышается. При этом большое значение имеет абсолютная величина даиления. При умеренных давлениях скорость мономолекулярного распада практически ие изменяется. Поскольку крекинг протекает по радикально-цепному механизму, характер реакции обрыва цепе] изменяется в зависимости от абсолютной величины давления. М. Г. Гоникберги В. В. Воеводский показали, что при невысоких давлениях (порядка нескольких атмосфер) повышение его способствует увеличению константы скорости крекинга, а при высоких (порядка сотен атмосфер и более) наблюдается обратное явление. Так, по данным А. И. Динцеса , в процессе термического крекинга бутана при 575° С и глубине распада около 9—13% повышение избыточного давления с 3,9 до 10,8 ат вызывает увеличение константы скорости реакции с 0,007 до 0,022, т. е. примерно втрое. Г. М. Панченков и В. Я- Баранов , подвергая крекингу фракцию 300—480° С грозненской парафинистой нефти при 510° С и избыточном давлении 1 10 и 50 ат, установили, что максима.яьпое значение констант скорости реакции соответствует давлению около 10 ат-, дальнейшее повышение давления сопровождается снижением скорости разложения. [c.41]

Количественное предсказание состава продуктов неглубокого крекинга на основании радикально-цепного механизма распада хорошо согласуется с наблюдаемым в опыте составом продуктов крекинга алканов и их смесей на небольшую глубину, как это было показано в работах Динцеса и Фроста. Это сообщает перспективность радикально-цепной концепции термического распада. [c.5]

Развитие наших представлений о механизме термического крекинга органических соединений за последние 30 лет происходило в направлении утверждения радикально-цепной концепции распада молекул, хотя до сих пор продолжается дискуссия о том, происходит термический крекинг по смешанному механизму или только по радикально-цепной схеме. Английская школа исследователей (Риншелвуд и сотрудники) считают термический крекинг алканов смешанным молекулярным и радикально-цепным процессом, при этом в большей степени молекулярной, чем цепной реакцией. Советские исследователи (Динцес, Фрост, Степухович, Воеводский) полагают, что термический крекинг алканов представляет еди- [c.15]

Большой научный интерес представляют исследования инициированного крекинга, то есть термического распада алканов при температурах, когда сам по себе распад не происходит (практически скорость распада равна нулю) но его вызывают небольшие примеси инициаторов—соединейия, легко распадающиеся на радикалы при низких температурах. Эта форма крекинга возможна лишь в той мере, в кйкой распад имеет радикально-цепной характер. При пониженных температурах крекинг не происходит вследствие очень малой скорости реакции первичного распада алкана на радикалы. Вместе с тем понижение температуры более благоприятно для развития цепей. Поскольку остановка процесса при низких температурах связана с практически ничтожной скоростью реакции зарождения радикалов, то, вводя в зону крекинга небольшие количества соединений, легко распадающихся на радикалы, необходимые для развития термического распада, мы можем повысить до нужных значений концентрацию радикалов и ускорить крекинг принципиально до значений скорости, соответствующих обычным температурам крекинга. Однако понижение температуры всегда приводит к понижению скорости элементарных реакций, которые происходят с заметной скоростью лишь при высоких температурах. Это в первую очередь относится к тем реакциям развития цепей при крекинге, которые связаны с распадом тех или иных сложных радикалов. Скорость распада таких радикалов уменьшается с понижением температуры и, естественно, по- нижается и скорость цепного крекинга в целом. Таким образом, индуцирование термического крекинга алканов при помощи инициаторов в условиях, при которых aw по себе распад не происходит, непосредственно доказывает радикально-цепной механизм крекинга, поскольку не представляется возможным рассматривать индуцированный крекинг как одну из форм молекулярного (или гетерогенно-гомогенного) катализа. [c.62]

Радикально-цепной механизм применительно к термодеструктивным процессам парафиновых углеводородо1В впервые был предложен в работе [96]. Экспериментальное подтверждение цепного механизма термического крекинга было получено в работе [96]. Было установлено [22, 96, 120], что на скорость термического крекинга парафиновых углеводородов ингибирующее действие оказывают промежуточные продукты и специально введенные ингибиторы (N0, СзНб, С4Н8 и др.). Прп введении ингибиторов константа скорости крекинга низкомолекулярных углеводородов зависит от глубины процесса, которая снижается в этих условиях до предельного значения. [c.159]

Свойства крекинг-остатков, используемых в качестве сырья для получения связующего, в значительной степени зависят ог глубины жидкофазных термодеструктивных процессов, наиболее полно описываемых радикально-цепным механизмом. Влияние кинетических факторов процесса термодеструкции (температуры, давления, продолжительности, коэффициента рециркуляции) такое же. как и для обычных жидкофазных процессов термическою крекинга. При получении нефтяных связующих из сырья с фактором качества 2,5 (дистиллятный крекинг-остаток) рекомендуется следующий режим термообработки температура 420 5°С, абсолютное давление 5 кгс,см , продолжительность 5 ч. В случае более высоких температур (480—500 X), как показал В. В. Таушев, продолжительность процесса получения пека сокращается на один порядок, но при этом в зоне реакции необходимо поддерживать более высокое давление. [c.76]

Было установлено [36, 58, 137, 154], что на скорость термического крекинга парафиновых углеводородов ингибирующее действие оказывают как промежуточные продукты, так и специально введенные ингибиторы (N0, С,-.Не, СЛа и др.). В первоначальный период исследований было указано, что при введении в реакционную зону крекинга олефинов или окиси азота скорость термического крекинга парафиновых углеводородов снижается до всегда одинакового предельного значения. При этом состав продуктов реакции не меняется. Это дало основание Хиншельвуду [232] считать, что ингибитор подавляет цепные реакции распада. Такая гипотеза хорошо объясняет постоянство скорости реакции при использовании различных ингибиторов. Однако она не может объяснить, почему продукты одного и того л<е состава получаются при крекинге с различным механизмом. [c.83]

Для проверки этого положения Стиси и Фокине (140) подробно изучили состав продуктов термического крекинга нормального бутана как до, так и после торможения реакции крекинга добавкой окиси азота. Оказалось, что в обоих случаях состав продуктов крекинга бутана был одинаковым. Величина энергии активации реакции крекинга бутана (после экстраполяции к бесконечному давлению) также не изменялась от добавки окиси азота. Отсюда авторы сделали следуюв1ие выводы. Термический крекинг бутана происходит главным образом по цепному механизму в результате образования большого количества сравнительно коротких цепей. Добавка окиси азота пе уничтожает полностью цепей, а только- уменьшает их длину. [c.28]

По неразветвленно-цепному механизму протекает большое число практически важных реакций хлорирование, ряд реакций жидкофазного окисления органических соедиг нений, термический крекинг, полимеризация и др. [c.197]

Термическое алкилирование парафиновых углеводородов, как и другие термические реакции, легко может быть объяснено принятием цепного механизма, протекающего с участием свободных радикалов [12]. Цеиь реакций, вероятно, инициируется незначительным крекингом парафинового или олефинового углеводорода. Образующийся прп этом свободный радикал взаимодействует с парафиновым углеводородом, давая свободный алкильный радикал, присоединение которого к олефину ведет и более высокомолекулярному свободному радикалу. Взаимодействие последнего с парафиновым углеводородом [c.178]

Состав продуктов термического распада высших алканов, вычисленный в предположении, что реакция идет по отшсанному ранее цепному механизму, характеризуется отсутствием алканов выше этана, так как радикалы пропил, бутил и т. д. распадаются, не успев столкнуться с молекулой сырья. Это подтверждается опытами крекинга под низким давлением, ио при крекинге под повышенным давлением в продуктах крекинга находятся значительные количества алканов выше этана. Следовательно, под повышенным давлением или распад идет не по цепному механизму, или высшие радикалы успевают до распада столкнуться с молекулой сырья и превратиться в углеводород. Та н е картина наблюдается и при крекинге парафина под атмосферным давлением, по в жидкой фазе. [c.18]

Как можно видеть, карбониум-ион— это те же сводные углеводородные радикалы, о которых говорилось при рассмотрении цепного механизма термического крекинга. Отличие лишь в том, что радикалы образуются при термическом распаде молекул, а карбо-ниум-ионы — при присоединении протона. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология