Изменение изобарного потенциала и фазовые диаграммы

ИЗМЕНЕНИЕ ИЗОБАРНОГО ПОТЕНЦИАЛА И ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ [c.124]

Сущность фазовых диаграмм можно уяснить, рассматривая графики зависимости изобарного потенциала от мольной доли. Рис. 4.12 иллюстрирует влияние изменения температуры. Первые пять диаграмм — это изотермические сечения трехмерной диа- [c.124]

Скачкообразное изменение первых производных изобарного потенциала по температуре [ дО/дТ)р = —5] и по давлению [ дО/дР)т = V], сопровождающее переход вещества из кристаллического в аморфное состояние при Тт (см. выше), позволяет отнести плавление к фазовым переходам первого рода. В рамках модельной диаграммы состояния для веществ со сходным потенциалом межмолекулярного взаимодействия типа потенциала Леннарда— Джонса (см. рис. II. 4) приведенное приращение объема Кс — Ка)/Ка (т. е. приращение коэффициента упаковки) при плавлении должно иметь универсальное значение 0,143, тогда как экспериментально измеренное отношение Avm/va для большого числа полимеров имеет среднее значение 0,162 [61]. Принимая во внимание, что коэффициент упаковки определяется координационным числом решетки как в кристалле [284], так и в аморфном состоянии (см. разд. III. 1) можно предположить, что скачок коэффициента упаковки при плавлении отражает, прежде всего, приращение координационного числа. Это предположение согласуется с имеющимися экспериментальными данными [285]. Заметим также, что модельная диаграмма состояний правильно предсказывает значения и других параметров (например, расчетные и экспериментальные значения отношения коэффициентов термического расширения расплава и кристалла равны 2,25 и 2,17 произведение асТт равно 0,127 и 0,110 [61]). [c.184]

Характер зависимости изобарно-изотермического потенциала от температуры и давления определяется непосредственно значениями соответствующих производных, которые даются выражениями (У.ЗО) и (У.31). Из этих выражений следует, что изобарно-изотер-мический потенциал с ростом температуры убывает, причем мерой убыли его при нагревании системы служит энтропия при постоянстве давления и концентрации. Увеличение давления приводит к увеличению свободной энергии Гиббса, причем мерой его возрастания является объем при постоянстве температуры и концентрации. Кривизна кривых температурной и барической зависимости изобарно-изотермического потенциала определяется знаком вторых производных согласно (У.39) и (У.40) и отличается, как показано в гл. V, выпуклостью, направленной в обоих случаях от оси абсцисс (см. рис. 36). Каждый из представленных на рис. 36 графиков иллюстрирует изменение свободной энергии Гиббса в зависимости от соответствующего параметра состояния при условии закрепления остальных параметров. Особое значение в теории диаграмм состояния имеет температурная зависимость О, поскольку графическое толкование этой зависимости для совокупности фаз данной системы дает непосредственное и наглядное представление о фазовых переходах. [c.258]

Сочетание различных видов двухфазных и трехфазных равновесий приводит к различным фазовым соотношениям в системе и, следовательно, к различным видам диаграмм состояния. Возможные видоизменения характера кривых моновариантного равновесия при сочетании друг с другом различных фазовых областей в пределах одной диаграммы фазового равновесия весьма многообразны. Оставаясь в рамках классического термодинамического рассмотрения, мы не можем ответить на вопрос о том, какой из вариантов возможен при данных значениях параметров состояния. Однако, полагая в системе наличие того или иного характера изменения температуры плавления компонентов при взаимном добавлении их друг к другу, а также полагая наличие или отсутствие непрерывных растворов либо разрыва растворимости в твердом или в жидком состоянии, мы можем чисто термодинамически, притом строго, хотя и качественно, вывести возможные варианты фазовых диаграмм, которые являются праобразами диаграмм состояния, получаемых экспериментально. Ниже рассмотрим вывод основных вариантов диаграмм состояния двухкомпонентных систем, базируясь на описанных выше принципах обоснования двухфазных и трехфазных равновесий при помощи кривых концентрационной зависимости изобарно-изотермического потенциала. [c.283]