Образование сложных эфиров. Перегруппировка Фриса

Образование сложных эфиров. Перегруппировка Фриса [c.764]

Образование ароматических оксикетонов при перегруппировке сложных эфиров фенола в присутствии хлористого алюминия называют реакцией (перегруппировкой или сдвигом ) Фриса В общем виде реакция иллюстрируется схемой [c.258]

Реакцш с диоксидом углерода (реакция Кольбе) Взаимодействие фенолята натрия с диоксидом углерода идет через промежуточное образование сложного эфира с последующей миграцией карбоксильной группы от кислорода в орто-положение ароматического ядра по аналогии с перегруппировкой Фриса Эта реакция лежит в основе промышленного способа получения салициловой кислоты — полупродукта при синтезе аспирина [c.514]

Получение пирокатехинмонохлорацетата для синтеза адреналина, по Штольцу (ср.стр.548), протекает не очень просто, так как уже во время образования сложного эфира совершенно ничтожные примеси могут вызвать перегруппировку Фриса. Так, Отт [502] установил, например, что хлористый хлорацетил, получеппый действием треххлористого фосфора, менее пригоден, чем хлористый хлорацетил, полученный с тионилхлоридом. Поэтому в нашей лаборатории работу ведут следующим образом [c.204]

Поэтому выход кетона может быть низким. Однако образование сложного эфира может использоваться как первая стадия в двухступенчатом синтезе оксикетона, поскольку ацилированные фенолы типа eHsO OR способны подвергаться перегруппировке Фриса при нагревании с AI I3, давая при низких температурах (50 °С) главным образом г-изомер, а при высоких (более 150 °С) — в основном о-изомер оксикетона. Поэтому двухстадийный синтез этих соединений из фенола состоит в превращении фенолов в сложный эфир в отсутствие катализатора Фриделя — Крафтса и в обработке этого эфира катализатором при соответствующей температуре [c.342]

Сложные эфиры фенолов труднее ацилируются кислота гн в присутствии фтористого бора. В условиях, при которых легко происходит ацилирование, опи способны подвергаться изомеризации, известной в литературе как перегруппировка Фриса с образованием оксифенилалкилкето-пов. Особенно легко такая изомеризация протекает в присутствии растворителей, причем ацильный остаток направляется ] лавным образом в пара-положение. При нагревапии, нанример, борфторида фенилацетата в течение 7 час. до 70—73° с BFg 0( 2Hs).2 получается w-оксиацетофенон с выходом 51,5%. В нитробензоле эта же реакция (в течение 80 мин.) проходит с образованием ге-оксиацетофенона с выходом 52,7%, а в бор-фторидуксусной кислоте за это же время выход продукта изомеризации составляет 89,5[132]. [c.278]

Основные научные работы связаны с изучением бициклических соединений (бензотиазолов, бензок-сазолов, тионафтолов, индазолов). Открыл (1908) образование ароматических оксикетонов при перегруппировке сложных эфиров фенола в присутствии хлористого алюминия (перегруппировка, или сдвиг, Фриса). [228] [c.531]

Перегруппировка Фриса — довольно широко применяемая реакция, так как прямое ацилирование фенолов осложняется образованием фенолятов алюминия, которые иногда нерастворимы. Можно пытаться ацилировать через сложный эфир как промежуточную ступень, но это не облегчает дела. Моноацилирование многоатомного фенола плохо осуществимо посредством перегруппировки Фриса и еще более подвержено осложнениям вследствие образования полимерных фенолятов алюминия. Для ацилирования таких соединений предпочитают реакцию Гёша. Процесс состоит в замещении сопряженной кислоты нитрила. Первый продукт реакции — имин, который во время выделения х идролизуется. [c.381]

Перегруппировка сложных эфиров фенолов в присутствии кислот Льюиса с образованием орто- и лара-ацилфенолов, как было впервые показано Фрисом, является общей реакцией она применялась для синтеза разнообразных ароматических и гетероароматических гидроксикетонов. Реакцию обычно проводят при нагревании сложного эфира с катализатором при температуре около 200 °С либо без растворителя, либо в инертном растворителе. В общем случае чем ниже температура, тем выще выход п-ацилфенола [27]. Более высокие температуры благоприятствуют орто-замещению (табл. 5.4.7), т. е. наблюдается обратный температурный эффект по сравнению с ацилированием по Фриделю — Крафтсу. [c.776]

Перегруппировка сложных эфиров фенолов по Фрису, приводящая к оксикетонам, является внутримолекулярной электрофильной перегруппировкой. Она аналогична ацелированию по Фриделю — Крафтсу и происходит в присутствии катализаторов типа А1С1з. Эта реакция идет через следующие стадии расщепление эфира с образованием катиона ацилия электрофильное, замещение в орто- и пара-положениях к гидроксильному остатку. [c.380]

Ароматические сложные эфиры при действии таких кислотных катализаторов, как А1С1з и 2пОз, подвергаются перегруппировке (реакция Фриса), приводящей к образованию о- и й-оксикетонов [45]. На основании наших предшествующих рассуждений, эта реакция неудивительна и легко может быть истолкована как кислотно-основное взаимодействие [c.155]

Сложные эфиры фенолов при действии кислот Льюиса также претерпевают перегруппировку с миграцией ацила в ядро, главным образом в пара-положение, и образованием кетонофенолов (перегруппировка Фриса) [c.120]

Кобза (1962) обнаружил, что при облучении бензольного-раствора га-грет-бутилфенилового эфира бензойной кислоты I ультрафиолетовым светом с длиной волны 245—330 ммк происходит перегруппировка с образованием 2-окс -5-трет-бутилбензофенона III выход 45%. Перегруппировка эфира I по Фрису привела к сложной смеси с преобладанием и-оксибензофеноиа II, получившегося путем замещения трет-бутильной группы [c.306]