Изобутилен в присутствии фтористого бора

Особый интерес, проявляемый к полимеризации изобутилена в присутствии фтористого бора за последнее время, объясняется, во-первых, широкими возможностями получения многообразия ценных продуктов и, во-вторых, рядом особенностей этой реакции. Низкотемпературная полимеризация изобутилена с ВРд протекает почти со взрывной силой [65]. Однако полимеризация изобутилена не может начаться, если концентрация фтористого бора не превышает определенный предел [76]. При некоторых условиях изобутилен не полимеризуется, если ВРз прибавляется к углеводороду медленно. Иногда изобутилен совершенно не полимеризуется в смеси с фтористым бором (в отсутствие хотя бы следов Н2О). Отсюда следует, что фтористый бор как таковой, вероятно, не является катализатором, инициирующим реакцию полимеризации, и простой кинетической схемой объяснить своеобразие данной реакции нельзя. [c.203]

Алкилирование фенолов в присутствии фтористого бора было изучено А. В. Топчиевым, С. В. Завгородним, Я. М. Паушкиным, М. В. Курашевым [32] и другими исследователями. Новым катализатором для алкилирования фенола является алюмосиликат, который для этой цели впервые был изучен А. В. Топчиевым, Я. М. Паушкиным и М. Б. Курашевым [32] в 1959—1960 гг. Реакция алкилирования фенола на алюмосиликате проводится при 100—160° С, но оптимальной температурой является 130° С. При алкилировании фенола на алюмосиликате при молярном соотношении реагентов 1 1 в алкилате остается 13—15% свободного фенола и образуется 85—87% алкилфенолов. При алкилировании фенола изобутиленом на алюмосиликате состав продуктов алкилирования следующий [c.281]

Показано, что каталитическая активность известных катализаторов Фриделя — Крафтса очень сильно уменьшается в ряду фтористый бор, бромистый алюминий, четыреххлористый титан, четырехбромистый титан, хлористый бор, бромистый бор и хлорное олово [83]. В присутствии фтористого бора при температуре сухого льда изобутилен превращается в твердый полимер за несколько секунд. Время, потребное для полной полимеризации с бромистым алюминием, сводится к нескольким минутам, тогда как для реакции с четыреххлористым титаном время реакции исчисляется часами, а с хлорным оловом — днями. [c.113]

Алкилирование изобутана изобутиленом при 25° в присутствии фтористого бора, промотированного водой, дало алкилат, содержавший 32% октанов и 15% додеканов [37]. [c.152]

Термодинамические расчеты показывают, что при низких температурах свободная энергия реакций отрицательна [517]. В отсутствии какого-либо катализатора и при атмосферном давлении прибавление изобутана к изобутилену термодинамически возможно при температурах вплоть до 260° С [518]. Реакция легко проходит при комнатной температуре с высоким выходом в присутствии соединений типа Фридель — Крафтса и сильных кислот (хлорид хрома, четыреххлористый цирконий [519], три-фтористый бор [520], серная кислота [521—526], фтористоводородная кислота [527]). Так как реакция сопровождается умень- [c.126]

Полимеризатор 5 представляет собой движущуюся бесконечную стальную ленту, натянутую на два барабана и заключенную в металлический короб. В присутствии катализатора (фтористого бора) изобутилен полимеризуется почти нацело выделяющаяся при этом теплота полимеризации отводится испарением жидкого этилена. Движущаяся лента изготовляется из специальной нержавеющей стали толщиной около 0,6 мм ширина ленты 450 мм, длина пути по горизонтали около 9 м. Лента движется со скоростью около 60 м/мин, так что полимеризация завершается раньше, чем продукт реакции достигает конца ленты, с которой он снимается скребком. [c.655]

В присутствии хлористого алюминия и фтористого бора изобутилен полимеризуется в высокомолекулярные соединения [c.259]

А. В. Топчиев и Я. М. Паушкин изучили алкилирование различных изонарафинов этиленом, пропиленом и изобутиленом в присутствии в качестве катализатора фтористого бора с водой, кислотами и другими орга- [c.114]

Изобутилен в присутствии BFg и его молекулярных соединений можно полимеризовать как в газовой, так и в жидкой фазах, самостоятельно или в смеси с другими ненасыщенными соединениями в интервале температур от —110 до +250°. При этом в зависимости от условий полимеризации и взятого молекулярного соединения фтористого бора получаются низкомолекулярные соединения (димеры и тримеры), представляющие прозрачные легколетучие жидкости сиропообразные жидкости или вязкие масла эластичные каучукоподобные продукты или твердые полимеры с молекулярным весом до 500 ООО. [c.198]

Мы допускаем, что первой стадией полимеризации является взаимодействие ВРз с веществами, присутствующими хотя бы в качестве примесей, такими, как Н2О, ROH и другими, которые образуют комплексы, инициирующие полимеризацию. Если, например, в изобутилене присутствует вода, то фтористый бор с водой образует комплекс — моногидрат (I). Далее моногидрат фтористого бора, имея активный протон, атакует изобутилен и образует ион карбония (II). Последний затем инициирует цепную полимеризацию с образованием полимеров, в которых мономерные молекулы соединяются по типу голова к хвосту . [c.203]

Из трех бутиленов наиболее высокой химической активностью обладает углеводород изостроения—изобутилен. Но он легко полимеризуется в присутствии этилэфирата фтористого бора. Поэтому при температуре 50 и 97°, вместо ожидаемых эфиров, образуются полимеры изобутилена. При комнатной температуре изобутилен с уксусной кислотой в течение двух часов образует трет, бутилацетат с выходом 59%. Такой выход остается постоянным в течение нескольких часов. Затем он начинает падать и при нагревании в течение 24 часов, вследствие диссоциации эфира, понижается до 25%. [c.234]

Наблюдалось, что некоторые соединения действуют как яды полимеризации изобутилена в присутствии фтористого бора. Хотя низшие олефины, очевидно, не влияют на полимеризацию, присутствие к-бутиленов несколько ее тормозит. Диизобутилеи и три-изобутилен уменьшают выход и молекулярный вес полгсиера. [c.108]

Изобутилен и другие изоолефины в присутствии фтористого бора и его молекулярных соединений сополимеризуются с терпенами мирценом, Р-пиненом и дипентеном [340, 341], с винил-нафталином и инденом [324], с ацетиленом [342] и алкилацети-ленами [343], с диалкоксидивинилом, винилметакрилатом [344], карбометоксиметилвиниловым эфиром [345] и непредельными кетонами [346]. [c.215]

На рис. 29 представлено влияние процентного содержания н-бутиленов в исходном изобутилене на молекулярную массу полизобутилена, полученного при —95°С в присутствии фтористого бора. [c.58]

Следовательно, реакция полимеризации в присутствии фтористого бора протекает совершенно по-иному, чем в присутствии таких типичных катализаторов димеризации, как серная, фосфорная и безводная фтористоводородная кислоты. Хло-ристо- и фтористоводородная кислоты являются даже ядами процесса полимеризации изобутилена в каучукоподобные вещества, хотя на димори-зацию они оказывают весьма благоприятное влияиие. Это, возможно, объясняется тем, что, несмотря на низкую температуру (—100°), эти кислоты, хотя и в небольшом объеме, очень быстро приводят к димеризации изобутилена. Так как диизобутилен уже в минимальных количествах очень сильно ограничивает глубокую, цепную полимеризацию, то становится понятным неблагоприятное влияние этих кислот. Ядами являются и сернистые соединения (меркаптаны и сероводород), которые поэтому также должны быть предварительно удалены из изобутилена. В Германии, например, где изобутилен получают каталитической дегидратацией изобутанола на окиси алюминия, не возникает никаких затруднений в отношении чистоты. При выделении изобутнлена из газов крекинга его необходимо подвергать специальной очистке. Чаще всего это осуществляется селективной абсорбцией серной кислотой такой концентрации, чтобы она поглощала только изобутилен, совершенно не абсорбируя другие бутилены. После этого изобутилен десорбируется из серной кислоты, промывается и подвергается повторной перегонке (см. стр. 238). [c.568]

Высшие первичные спирты окисляли до кислот, служащих сырьем для производства мыл взамен натуральных жиров. Изобутиловый спирт дегидратированием превращали в изобутилен. Полимеризацией изобутилена на фтористом боре получали полиизобутилен с мол. вес. 200000 — весьма ценный пластик, применяемый для производства антикоррозийных покрытий. Димеризацш изобутилена в присутствии серной или фосфорной кислоты получали изооктилен. Последний при гидрировании превращался в изооктан, применяемый в качестве авиабензина и высокооктанового компонента автобензина. На основе диизобутилена получали также алкилфенолы, дающие при оксиэтилировании весьма ценные детергенты. [c.74]

Тип получаемого продукта в значительной степени зависит от температуры реакции [81]. При температуре кипения изобутилена (—6°) полимеризация в присутствии фтористого бора после продолжительного индукционного периода дала масло. С другой стороны, при предварительном охлаждении изобутилена до —80° немедленно протекала реакция почти взрывоподобного характера, дававшая полимер со значительно большим молекулярным весом. При понижении температуры от —10 до —90° молекулярный вес получаемого полиизобутилена возрастал от 10 000 до 200 000. Исследование строения этих полимеров показало, что они представляют линейные полимеры, образую-ш,иеся путем нараш,ивания молекулы. Повидимому, каждая молекула полимера содержит концевую двойную связь. Некоторые вещества являются ядами для этой реакции. Например, продукты с более низкими молекулярными весами получались в тех случаях, когда изобутилен содержал н-бутилен, ди- или триизобутилен. Поэтому последние два соединения не могут быть промежуточными продуктами полимеризации в высокомолекулярные полимеры. [c.113]

При изучении влияния носителя на полимеризацию изобутилена в присутствии фтористого бора параллельно были проделаны опыты с носителем и без носителя. В последнем случае в реактор не загружали активированный уголь, а только подавали изобутилен со скоростью 6 л/час и фтористый бор из 17,8 г К2304-ВРз. Температура опыта была 150°, количество изобутилена 50 л. [c.124]

Прайс и Мак-Кеон [76] нашли, что ни винилацетилен, ни 2-этилвинил-ацетилен не сополимеризуется с изобутиленом в хлористом метиле в присутствии хлористого алюминия и фтористого бора при —80 или —35° даже при добавлении уксусной или трихлоруксусной кислоты в качестве сокатализаторов. С хлористым алюминием при введении катализатора появляется темная окраска. При обработке реакционной смеси водой или разбавленной кислотой цвет исчезает. Изобутилен не полимеризуется в присутствии ацетилена. По-видимому, ацетилены являются крайне эффективными ингибиторами обычной катионной полимеризации. Это обстоятельство вызывает сомнение в правильности результатов Денуна [77], который получил для изобутилена и винилацетилена при —100° в присутствии фтористого бора константы сополимеризации 8 и 0,13. [c.492]

Каталитическая макрополимеризация изобутилена. Полимеризация изобутилена при температурах ниже —70° С в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса, таких как хлористый алюминий, фтористый бор и четыреххлористый титан, приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, обладающих эластическими свойствами [63]. Внесение, например, фтористого бора в жидкий изобутилен при —80° С вызывает мгновенную, почти взрывную реакцию в противоположность этому полимеризация при температуре кипения изобутилена (—6° С) требует индукционного периода и продуктом такой полимеризации являются лшдкие масла. Увеличение температуры от —90 до —10° С вызывает уменьшение молекулярного веса полимера от 200 ООО до 10 ООО. [c.227]

Фенольные ядра дифенилолпропана можно алкилировать также действием алкенов в присутствии концентрированной серной кислоты, фтористого бора, п-толуолсульфокислоты, кислотной активированной глины и других агентов (табл. 4)вв-7з ц здесь данные, полученные различными авторами при алкилировании дифенилолпропана изобутиленом в присутствии серной кислоты, также весьма разноречивы. В патентах отмечается возможность получения с хорошим выходом MOHO-, ди- и тетраалкилзамещенных дифенилолпропана следующего строения [c.20]

Представляло интерес ввести в молекулу изобутилена галоид, не нарушая его структуры, и изучить взаимодействие таокого галоид-олефина с кислотами в нрисутствии того же катализатора ВРз 0(С2Н5)2- С этой целью изучена реакция уксусной кислоты с хлористым изобутиленом [86]. Найдено, что введение хлора в изобутилен понижает способность его к полимеризации и к присоединению органических кислот в присутствии эфирата фтористого бора. Поэтому реакцию с этим олефином можно проводить даже при повышенной температуре. При нагревании, например, до 10— 80° С в течение 9,5 час. смеси хлористого изобутилена, уксусной кислоты и эфирата фтористого бора получается хлоризобутилацетат с выходом 29,5 7о от теоретического. [c.56]

Алкилирование фенолов олефинами, как показано в главе 1П, изучено сравнительно хорошо в присутствии различных катализаторов, в том числе и на основе фтористого бора [43,44]. Эта реакция в настоящее время приобрела большой практический интерес и осуществляется в промышленных масштабах. Что же касается алкилирования галоидфенолов олефинами, то оно почти никем не изучалось. И это несмотря на то, что галоидфенолы являются веществами сравнительно доступными и обладают высокой реакционной способностью. В литературе описано только алкилирование /г-хлор- и /г-бромфенолов изобутиленом в присутствии H2SO4 в [c.203]

Изобутилен, СН2=С(СНз)2, охлажденный до низко температуры в присутствии катализатора, например фтористого бора, легко дает линейные полимеры без каких-либо побочных реакций. Реакционная смесь может превратиться почти в твердую массу. При создании соответствующих условий реакции могут быть получены полимеры со средним молекулярным весом до 300 ООО. Низшие полимеры (с молекулярным весом от 3000 до 20 ООО) представляют собой липкие, очень вязкие жидкости, тогда как высшие — растяжимые твердые вещества, по внешнему виду напоминающие каучук. Все полимеры растворимы высшие набухают перед растворением, но обладают растворимостью гораздо большей, чем парафины соответствующего молекулярного веса. При нагревании полимеры снова превращаются в изобутп-лен, который отгоняется. Процесс полимеризации может быть выражен следующим уравнением [c.158]

Колесников И. М., Миргалеев И. Г. Алкилирование бензола и этилбензола изобутиленом в присутствии катализаторов, содержащих фтористый бор.— Нефтехимия и нефтепереработка. ЦНИИ теплоэнерг. и нефтехим. 1969, № 2, с. 22—24. [c.220]

Изучение реакций изопептана с изобутиленом в присутствии некоторых молекулярных соединений фтористого бора показало, что с катализатором ББ з Н2О имеет место алкилирование, а в присутствии молекулярных соединений фтористого бора с этиловым эфиром и пиридином [c.118]

Для полимеризации изобутилена в низкомолекулярпые углеводороды — диизобутилеп и триизобутилен, в качестве катализаторов можно применять этилэфират фтористого бора [94, 95] и другие молекулярные соединения. С. В. Завгородним [52] еще в 1936—1938 гг. было установлено, что изобутилен в присутствии карбоновых кислот с BF3-0( 2H5)2 при 50° и выше моментально полимеризуется в маслообразные продукты. [c.168]

Галоидолефины с галоидом при углероде, не связанном двойной связью, обладают пониженной способностью к присоединению органических кислот ио двойной связи. Бромистый аллил практически вообще не присоединяет уксусную кислоту при 97°. Бромистый кротил и хлористый изобутенил хотя с трудом, но присоединяет кислоты с образованием соответствующих эфиров. Характерно, что введение атома хлора в изобутилен снижает его активность к полимеризации в присутствии этилэфирата фтористого бора [48]. В табл. 73 приведены максимальные выходы эфиров, полученные присоединением кислот к олефинам в присутствии катализатора этилэфирата фтористого бора. [c.194]

Алкилирование уксусной, ш авелевой, бензойной и трихлоруксусной кислот изобутиленом в присутствии эфирата фтористого бора изучалось [c.331]

А. В. Топичев и Я- М. Паушкин изучили алкилирование различных изопарафинов этиленом, пропиленом и изобутиленом в присутствии в качестве катализатора фтористого бора с водой, кислотами и другими органическими кислородосодержащими соединениями и пришли к заключению, что во всех случаях фтористый бор с активирующими его добавками образует [c.136]

В качестве катализатора алкилирования рекомендуется также фтористый бор совместно с алкилфторидами. При пропускании, например, фтористого бора в течение 45—60 мин. в смесь изобутана, этилена и фтористого изопропила получается диизопропил с выходом 25% 63]. Подобным же образом проводится алкилирование изобутана пропиленом и изобутиленом. В присутствии этого катализатора изобутилен может подвергаться самоалки-лированию, основное направление которого можно представить следующей схемой [64] [c.144]

Детально низкомолекулярная полимеризация изобутилена в присутствии ВРз и его молекулярных соединений была изучена А. В. Топчиевым с сотрудниками [96—98]. Найдено, что изобутилен над комплексом Na2S04-2BF3 полимеризуется только при повышенной температуре в момент диссоциации комплекса с образованием свободного фтористого бора [98]. В присутствии 1—2% этилэфирата фтористого бора полимеризация изобутилена протекает энергично в жидкой фазе при температуре 20° и давлении 4 атм. и в газовой фазе при пропускании изобутилена через колонку, заполненную активированным углем, смоченным BF3-0( 2Hs)2, при температуре 10—130° и атмосферном давлении. Полимеризация протекает почти количественно (на 90— 95%). Полимер, полученный газофазной и жидкофазной полимеризацией, по составу существенно не отличается, выкипает в пределах 30—220°. При перегонке в среднем получается 20% фракции с т. кип. 100—110°, соответствующей димеру изобутилена, 70% фракции с т. кип. 160—180°, соответствующей тримеру изобутилена, и 10% остатка. Уд. вес полимерного бензина df 0,750 октановое число 92. [c.201]

При работе с изобутиленом и со стиролом следует избегать повышенной температуры из-за энергичной полимеризации их в присутствии этилэфирата фтористого бора. Реакция присоединения некоторых кислот к этим углеводородам (к изобутилену— уксусной и к стиролу — бромуксусной) может быть осуш,ествле-на с положительным результатом только при комнатной температуре. I [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология