Ангидриды кислот как ацилирующие агенты

ИЗ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ АНГИДРИДОВ И АЦИЛИРУЮЩИХ АГЕНТОВ И ПОДОБНЫЕ РЕАКЦИИ [c.364]

Получение ацильных производных. В качестве ацилирующих агентов применяются галогенангидриды и ангидриды кислот [c.224]

Поскольку карбоновые кислоты и их ангидриды являются ацилирую-щими агентами, была изучена кинетика реакции синтеза пероксиэфиров из алкилгидропероксидов в смесях кислота—ангидрид [38-42]. [c.300]

Это обычный метод получения ангидридов кислот, причем ацилирующими агентами могут быть хлорангидрид, ангидрид или дру- [c.364]

После гидролиза растительных белков остаточные полипептиды можно видоизменять различными способами и особенно посредством реакций ацилирования. Эта химическая модификация заключается в реагировании различных ацилирующих агентов типа ангидридов моно- или дикарбоновых кислот, таких, как ангидрид уксусной, янтарной, пропионовой, глутамине вой или яблочной кислот, с полипептидами, имеющими функциональные группировки — аминные, кислородные или серосодержащие. [c.610]

Кетоны, в которых в а-положении имеется атом водорода, в определенных условиях могут ацилироваться сложными эфирами, а также ангидридами или хлорангидридами кислот, образуя -дикетоны или, если в качестве ацилирующего агента был применен эфир муравьиной кислоты, Р-кетоальдегиды. Сущность реакции заключается в том, что ацильная группа замещает в молекуле кетона находящийся в а-положении водородный атом, в результате чего создается новая углерод-углеродная связь в случае метилкетонов реакция может быть представлена следую- щей схемой [c.90]

Чтобы ввести нитрогруппу в орто- или пара-положение по отношению к аминогруппе, необходимо предварительно защитить аминогруппу (предохранить от окисления и от образования аммонийной соли) путем ее ацилирования, т. е. замещения в ней атома водорода на ацильную группу, В качестве ацилирующих агентов применяются кислоты (уксусная кислота, щавелевая и др.), хлорангидриды кислот. Так, анилин ацилируют уксусным ангидридом [c.75]

Кроме того, ее можно получить из ацетилена по реакции Кучерова (см. с. 87) или окислением этилового спирта. Уксусная кислота — слабая кислота, ее р/Са = 4,75. Она довольно широко используется в химической промышленности при производстве ацетатного щелка, красителей, сложных эфиров, ацетона, хлоруксусной кислоты, уксусного ангидрида, солей и т. д. Применяется в пищевой промышленности, а также в органическом синтезе (например, в качестве ацилирующего агента). [c.150]

В результате реакции ацилирования образуются ацильные производные бензола и его гомологов. В качестве ацилирующих агентов используют ангидриды или галогенангидриды кислот, а в качестве катализатора — А1С1з. [c.298]

АЦИЛИРОВАНИЕ — метод замещения водорода в органических соединениях остатком карбоновой кислоты / —СО—. В качестве ацилирующих агентов применяют свободные кислоты, их эфиры, ангидриды или хлорангидриды. Для введения ацетильно группы СН3СО [c.37]

Когда реагентом служит карбоновая кислота, в качестве катализатора можно использовать протонные кислоты. Смешанные ангидриды карбоновых и сульфоновых кислот R OOSO2 F3 являются чрезвычайно реакционноспособными ацилирующими агентами и могут гладко ацилировать бензол в отсутствие катализатора [240]. В случае реакционноспособных субстратов (например, ариловых простых эфиров, конденсированных циклических систем, тиофенов) ацилирование по Фриделю — Крафтсу можно проводить в присутствии очень малых количеств катализатора, часто достаточно его следов, а иногда реакция идет и в его отсутствие. При проведении реакции таким способом обычно используют катализ хлоридом железа (HI), иодом, хлоридом цинка и железом [241]. [c.356]

Биологические реакции, использующие АТР, осуществляются по одному из двух путей либо АТР действует как ангидрид кислоты и ацилирует субстрат (фосфорилирование), либо (что более редко) АТР может выступать как алкилирующий агент. Известны многочисленные примеры фосфорилирования, при этом АТР превращается в соответствующий дифосфат — адено-зиндифосфат (ADP) за счет переноса концевой фосфатной группы. Например, о-глюкоза фосфорилируется до п-глюкозо-6-фосфата под действием АТР в присутствии фермента гексо-киназы [c.323]

Смешанный ангидрид карбоновой кислоты и трифторметансульфокислоты (СРзЗОгОСОАг) — весьма активный ацилирующий агент. Он ацилирует бензол в отсутствие катализатора. Объясните причину столь высокой активности и предложите способ регенерации сульфокислоты, [c.133]

Для ацилирования фенолов чаще всего используют хлорангидриды и ангидриды кислот, обычно в щелочном растворе. Так как гидроксид-анионы катализируют гидролиз сложных эфиров, реакцию ведут на холоду, постепенно до.бавляя ацилирующий агент (реакция Шоттен— Баумана) [c.264]

Кроме хлорангидридов кислот, в качествё ацилирующих агенте применяют также ангидриды кислот [c.296]

Способ проведения реакции ацилирования в основном не отличает-, ся от способа, применяемого при реакции алкилирования. Конденсация ароматических соединений с ацилирующими агентами, как и с алкилирующими, является реакцией экзотермической, и поэтому хлорангидрид или ангидрид кислоты необходимо прибавлять к смеси ароматического соединения и катализатора постепенно, по каплям. По окончании, добавления ацилирующего агента реакционную смесь нагревают на водяной бане от 1 до 3 часов, т. е. немного дольше, чем при алкилировании. Продолжительное нагревание (до прекращения выделения хлористого водорода) часто отрицательно влияет на выход кетона, так как при этом образуются высококипящие продукты о Лиения. При синтезе ацетофенона из высококипящей фр кции выделен дипион СбНзС=СНСОСб Н5— [c.297]

Обычно рекомендуют ацилирующий агент постепенно прибавлять к смеси ароматического углеводорода и хлористого алюминия. Обратная последовательность прибавления исходных веществ в синтезе о-бен-зоилбензойной кислоты вызвана тем, что фталевый ангидрид не растворяется в бензоле. [c.309]

Ацильная группа. Может быть использовано любое производное кислоты, но обычно применяют ангидриды или хлорангидриды. Для получения максимальных выходов, кетонов необходимо брать по крайней мере I экв хлористого алюминия при реакции с ацилгалогенидами или 2 экв при реакции с ангидридами. Аци-лирующий агент является объемным, слабо электрофильным и потому весьма селективным по своей ориентационной способности. Таким образом, предпочтительным направлением замещения является замещение в лй зй-положение, и поэтому циклы, деактивированные в этом положении, как, например, ацетофеноны, производные ароматических кислот, бензонитрилы, нитробензолы, хинолины, пиридины и подобные им соединения, ацилировать не удается. Галогенангидриды кислот склонны к выделению в присутствии хлористого алюминия окиси углерода, если остающаяся часть алкильной группы представляет собой стабильный катион. [c.122]

Метил-3,4-димегпоксиацетофенон (70% из 2,3-днметокси-толуола, уксусного ангидрида и полифосфорной кислоты проис хо-дит замещение в положение 6 исходного соединения. Если вместо полифосфорной кислоты применять хлористый алюминий или при более объемистом ацилирующем агенте, происходит образование довольно значительного количества продукта, замещенного в положение 5) [19]. [c.125]

Стабильными смешанными ангидридами являются ацетилформиат 115], ацилкарбонаты [161 и ацилтрифторацетаты. Последние, получаемые простым смешением трифторуксусного ангидрида и соответствующего количества карбоновой кислоты, представляют собой эффективные ацилирующие агенты. [c.365]

При использовании в качестве ацилирующего агента уксусного ангидрида имидазол растворяют в небольшогу его избытке, а затем отгоняют в вакууме образовавшуюся уксусную КИСЛОТУ и избыток VK y Horo ангидрида. Выход количественный [312] [c.99]

Наиболее активными ацилирующими агентами являются смешанные ангидриды карбоновых кислот и трнфторметансульфокнслоты, обьшно получаемые га ацилгалогенида и СРзЗОзН неносредственно в реакционной смесн. Эти реагенты ацилируют беизол и другие ароматические углеводороды в отсутствие каталгаатора [c.1103]

Ангидриды кислот, подобно хлорангидридам, являются ацилирующими агентами. Хотя ангидриды несколько менее реакционноспособны, чем хло-рапгидриды, их с успехом используют в реакциях со спиртами с образованием эфиров. Пример, иллюстрирующий эту реакцию, приведен ниже. Обитая схема реакции [c.115]

Галогеиангидрилы (ацилгалогеииды) и ангидриды кислот являются важными синтетическими продуктами, которые часто используют как ацилирующие агенты. [c.129]

Хлорная кислота даже в смеси с уксусной кислотой является сильной кислотой. Безводные растворы хлорной кислоты в уксусной кислоте готовят добавленнш уксусного ангидрида в количестве, эквивалентном содержанию воды в уксусной кислоте. Уксусный ангидрид вводят вместе с хлорной кислотой. Избытка уксусного ангидрида в растворе нужно избегать, поскольку он является очень сильным ацилирующим агентом, а при стоянии образует продукт конденсации, окрашенный в желтый цвет [372]. [c.226]

Электрофильными ацилирующими агентами являются имидазолиды Ж-126 и хлорангидриды карбоновых кислот Ж-13, сложные эфиры К-19, К-20, К-21, К-22, ацетали амидов [43а] К-23, Р-14а и ортоэфиры [436] К-24а. Реакция с ортоэфирами и ацеталями амидов протекает через мезомерно-стабилизированный ион карбения (ср. с реакцией Манниха, с. 212 и сл.). Взаимодействие с имидазолидами, хлорангидридами и сложными эфирами протекает по механизму присоединения-отщепления. В качестве молекул-акцепторов служат такие СН-кислоты, как эфиры, ангидриды и кетоны или эфиры енолов [8] и енамины [44]. [c.216]

Иногда удобно вместо ангидридов кислот примейять хлорангидриды в ходе таких реакций образуются ангидриды, которые и служат ацилирующими агентами. [c.123]

Ацилирование no Фриделю — Крафтсу. Наиболее важный общий метод получения арилкетонов включает реакции галогенангидри-дов или ангидридов карбоновых кислот с аренами в присутствии кислот Льюиса, а также реакции карбоновых кислот с аренами в присутствии протонных кислот [25]. Смешанные ангидриды карбоновой кислоты и сульфокислоты [46] и в особенности производные трифторметансульфокислоты являются наиболее активными ацилирующими агентами и гладко ацилируют бензол в отсутствие катализатора. Смешанные ангидриды можно получать также in situ реакцией галогенангцдрида с трифторметансульфокислотой последнюю после проведения реакции можно регенерировать в виде бариевой соли почти количественно. Типичные примеры реакций [c.355]

В качестве ацилирующих агентов обычно применяют хлорангидриды. Можно использовать и другие галогенангидриды, которые располагаются по своей реакционной способности в следующий ряд I > Вг > С1 > Р. Катализаторами могут служить обычные катализаторы алкилирования по Фриделю — Крафтсу, однако чаще всего применяют хлорид алюминия. Основное отличие ацилирования от алкилирования заключается в том, что в случае галогепан-гидридов необходимо использовать немногим больше одного моля катализатора, а в случае ангидридов карбоновых кислот — немногим больше двух молей катализатора. Один моль катализатора исключается из системы за счет координации по карбонильным группам присутствующего карбонильного соединения. Иногда комплексы между хлорангидридом и хлоридом алюминия состава [c.357]

Ангидриды кислот [67] получают реакцией жирных кислот с уксусным ангидридом (схема 93) при температуре кипения реакционной смеси или с дициклогексилкарбодиимидом при комнатной температуре (схема 94). Смешанные ангидриды, например метан-сульфоностеариновый или л-толуолсульфоностеариновый (схемы 95, 96), являются эффективными ацилирующими агентами. [c.67]

Разработан способ [33], по которому вещества типа XII превращаются в З-ацетилоксипроизводные действием смеси надуксусной, уксусной кислот и уксусного ангидрида. Незамещенные в положении 1 1,2-дигидро-ЗН-1,4-бенздиазепин-2-оны I можно ацилировать, действуя на них или их натриевые соли ацилирующими агентами [34]. Взаимодейст вие диазепама ЬУШа с уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия или малых количеств серной кислоты [c.123]

Ацилирующими агентами могут быть, во-первых, кислоты в состоянии более или менее высокой концентрации, во-вторых, ангидриды кислот, в-третьих, хлорангидриды, включая сюда и сульфохлориды. О применении для ацилирования аминогруппы остатка серной кислоты (сульфогруппы) мы упоминали в главе об алкилировании и диазотировании. И там и тут сульфаминовые кислоты общей формулы RNHSO3H оказываются очень полезными как позволяющие вовлечь аминосоединение в односторонне протекающую реакцию. [c.320]

Вместо ацилгалогенидов используются также сами кислоты или их ангидриды (синтез Хеворта, см. раздел 2.1.5.2). В противоположность алкилированию по Фриделю — Крафтсу, при котором берутся лишь каталитические количества катализатора, при проведении ацилирования по Фриделю — Крафтсу необходимо брать более чем стехиометрические количества катализатора. Это связано с тем, что как ацилирующий агент, так и продукт реакции образуют с катализатором комплекс в соотношении 1 1. [c.347]

Ацилирование по Фриделю-Крафтсу наиболее часто используется для тиофенов и обычно дает хорошие выходы в контролируемых условиях. Несмотря на то что при взаимодействии тиофена с А1С1з получаются смолы, их образования можно избежать, если добавлять катализатор к тиофену и ацилирующему агенту [32] наиболее часто в качестве катализатора используют хлорид олова. Эффективный метод — ацилирование ангидридами, катализируемое фосфорной кислотой [33]. В реакциях с ацетил-и-толуолсульфонатами в отсутствие катализаторов с высоким выходом образуется 2-ацетилтиофен [34]. При формилировании тиофена по Вильсмейеру получают 2-формилтиофен [35]. 2-Формилпроизводное образуется также из 3-фенилтиофена в условиях реакции Вильсмейера [36]. [c.355]

Введение ацильной группы в ароматическое кольцо с помощью ацилирующего агента и кислоты Льюиса объединяют общим термином ацилирование по Фриделю-Крафтсу. Ацилирующи-ми агентами обычно являются галогенангицрнды и ангидриды кислот в присутствии галогенидов алюминия, трифторида бора или пентафторида сурьмы в качестве кислот Льюиса. Ацилгалогениды и ангидриды кислот образуют с кислотой Льюиса донорно-акцеп-торные комплексы состава 1 1 и 1 2. Спектральными методами было установлено, что хлорид алюминия, трифторид бора и пентафторид сурьмы координируются по карбонильному атому кислорода, так как он более основен, чем соседний атом хлора. Электрофильным агентом в реакции ацилирования ароматических соединений является либо этот донорно-акцепторный комплекс, либо катион ацилия, образующийся при его диссоциации [c.476]