Внутримолекулярный полифункциональный катализ

Внутримолекулярный полифункциональный катализ [c.280]

ЧТО реакция идет по механизму (10.14), а не (10.13). В этом случае внутримолекулярный полифункциональный катализ реализуется в результате комбинации общего кислотного и нуклеофильного катализа 18]. [c.255]

Полифункциональный катализ под действием одного межмолекулярного и одного внутримолекулярного катализатора проявляется в сольволизе (метанолизе) диаксиальных 1,3-ди-гидроксиадетатов [15]. Сольволиз трех эфиров уксусной кислоты, а именно копростанолацетата (П.6), копростан-Зр,5р-диол- [c.291]

В результате трех перечисленных эффектов происходит рез кое увеличение абсолютной скорости реакции, так как маловероятные реакции высших порядков, требующие соударений трех и большего числа молекул, заменяются высокоэффективными реакциями первого порядка — реакциями внутримолекулярного полифункционального катализа. [c.386]

Прежде всего остановимся на кислотно-основном катализе, который известен, по-видимому, наиболее давно и представляет собой простейшую (по крайней мере на первый взгляд) разновидность катализа. Затем будут рассмотрены общий кис-лотпо-основной катализ, нуклеофильно-электрофильный катализ, реакции с участием коферментов, катализ окружением и ионами металлов. Наконец, заключительные главы книги посвящены таким разновидностям катализа, которые имеют более прямое отношение к ферментативным процессам. Речь идет о полифункциональном и внутримолекулярном катализе, а также о катализе путем комплексообразования. В необходимых случаях для иллюстрации изложения привлекаются соответствующие ферментативные реакции и модели ферментов. [c.21]

Собственно каталитические стадии могут рассматриваться как сочетание внутримолекулярного полифункционального катализа с привлечением некоторых дополнительных реагентов из реакционной среды, например молекул воды. В итоге комплекс Михаэлиса превращается в конечные продукты и регенерированный свободный фермент, способный к следующему каталитическому циклу. [c.430]

Другая важная особенность ферментативных реакций (их отличие от модельных гомогенно-каталитических бимолекулярных процессов) заключается в том, что сорбированная молекула субстрата подвергается синхронному воздействию со стороны большого числа компонентов (электро-фильных и нуклеофильных групп) активного центра. Фактически речь идет о внутримолекулярном полифункциональном катализе, представ- [c.210]

Эффективность полифункционального межмолекулярного катализа обычно не намного выше, чем эффективность монофункционального катализа тем же соединением. Это обусловлено увеличением порядка реакции в первом случае, что приводит к уменьшению энтропии активации реакции Такое уменьшение энтропии компенсирует уменьшение энтальпии, и свободная энергия активации остается почти неизмеьшой [16231. Для того чтобы реализовать эффективный полифункциональный катализ, необходимо, не изменяя порядка реакции, увеличить число каталитически функционирующих групп, т.е. реализовать внутримолекулярный полифункциональный катализ. Однако и в этом случае остаются ограничения, обусловлешше возможностями синхронизации элементарного акта химического превращения. [c.136]

Полифункциональность ферментативного катализа объясняет, как нам представляется, значительный выигрыш и в энергии активации. Наличие в активном центре фермента и на определенном расстоянии друг от друга группировок, характеризующихся электрон-нодонорными и электронноакцепторными свойствами, приводит к тому, что при взаимодействии с соответствующими группировками субстратов образуются стабилизированные комплексы, и каталитическая реакция происходит внутримолекулярно, нередко по пуш-пульному механизму. Естественно, такие реакции требуют значительно меньшей энергии активации. В этом отношении механизмы действия ферментов в какой-то мере сходны с механизмами действия так называемых комплексных (координационно-ионных) катализаторов, приобретающих в последние годы важное значение в теории и практике гомогенного катализа. [c.29]

С точки зрения природы элементарных актов даже в ферментативном катализе встречается не так много нового по сравнению с реакциями, рассмотренными в предыдущих главах. Поэтому не следует искать причины высокой эффективности полифункциональных катализаторов в каких-то особых элементарных стадиях. Одна из основных причин этой эффективности сводится к простому обстоятельству, рассмотренному в разделе 2 главы ХХП1 в связи с относительной легкостью образования полуацетальной формы моноз. Наличие двух или большего числа взаимодействующих реакционных центров в одной и той же молекуле приводит, с одной стороны, к снижению кинетического порядка реакции по сравнению с аналогичным взаимодействием между теми же реакционными центрами, но расположенными в разных молекулах. С другой стороны, внутримолекулярному взаимодействию сопутствует существенный выигрыш в энтропии активации, приводящий к скачкообразному повышению скорости. Этим и объясняется эффект полифункциональности один полифункциональный катализатор, содержащий необходимые для катализа реакционные центры, всегда намного эффективнее соответствующего числа однофункциональных катализаторов, обладающих теми же самыми реакционными центрами, но в разных молекулах. [c.422]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология