Стадии каталитического действия

СТАДИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ [c.28]

На втором этапе при температуре 350-480°С из катализатора выгорает основная масса кокса. При этом кокс, локализованный в области каталитического действия металла выгорает при температуре 375°С, а кокс носителя - при температуре 440-460°С. Платина катализирует окисление, реакция идёт с выделением тепла, поэтому на этой стадии важно не допустить перегрева слоя катализатора и спекания платины. С этой целью концентрация кислорода в циркулирующем инертном газе не должна превышать 1% об. [c.54]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Первичной стадией гетерогенно-каталитического процесса на поверхности является процесс адсорбции. Еще Фарадей отмечал роль адсорбции в катализе, пытаясь объяснить каталитическое действие катализатора увеличением концентрации реагирующих веществ в пограничном адсорбционном слое. Однако простейший расчет показывает, что увеличение скорости процесса за счет повышения концентрации в адсорбционном слое не может превышать нескольких процентов, так как объем поверхностного адсорбционного слоя обычно очень мал по сравнению с реакционным объемом. [c.654]

Катализом называется ускорение химических реакций в присутствии определенных веществ (катализаторов), многократно химически взаимодействующих с реагентами, но не входящих в состав продуктов реакции [1]. Каталитический процесс включает в себя три этапа адсорбцию, химические превращения на поверхности и десорбцию. Каждый из этапов состоит из нескольких последовательных или параллельных стадий физического и химического взаимодействия промежуточных соединений на поверхности друг с другом и с компонентами газовой фазы. Суммарная скорость каталитического процесса зависит от скоростей его отдельных стадий. Несмотря на специфичность каталитического действия, сущность катализа едина и состоит в том, что катализатор, входя в состав промежуточных соединений, увеличивает степень компенсации энергии разрыва старых связей энергией, освобождаемой при образовании новых связей. Этим самым обеспечивается снижение энергии активации химической реакции. [c.8]

Процесс гидролиза протекает в несколько стадий и катализируется кислотами и кислыми солями, причем каталитическое действие кислот тем сильнее, чем выше степень их диссоциации. Скорость гидролиза возрастает с увеличением концентрации кислоты и температуры и зависит от природы гидролизуемого полисахарида. Полисахариды делятся на легко и трудногидролизуемые, располагаясь в ряд по скорости гидролиза [c.279]

Наиболее детально изучены каталитические реакции такого типа, протекающие в водных растворах. В этом случае наряду с каталитическим действием внесенных в раствор основания или кислоты необходимо учесть также каталитическое действие соответственно ОН или НзО" , а также самой воды. Поэтому кинетическое уравнение для процесса, лимитирующей стадией которого является взаимодействие молекулы субстрата (8 или 5Н) с частицей катализатора, в случае основного катализа имеет вид [c.253]

Каталитическое действие на реакцию может оказывать какой-либо из ее продуктов. Такое явление получило название автокатализа. Характерная особенность автокаталитической реакции состоит в том, что она идет при переменной возрастающей концентрации катализатора. Поэтому скорость автокаталитической реакции в начальный период возрастает и лишь на более глубоких стадиях в результате убыли концентрации исходных веществ рост скорости сменяется падением. Начальный участок кинетической кривой продукта реакции обращен выпуклостью вниз (рис. 74). Кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции имеет 5-образный вид, подобно кинетической кривой продукта двух последовательных реакций (см. 1 гл. VI). [c.261]

Процесс образования покрытия включает ряд последовательно протекающих реакций. В первой стадии процесса происходит разложение гипофосфита водой, которому способствует каталитическое действие поверхности никеля. Эту реакцию можно предста- [c.410]

Так как лимитирующей стадией каталитического процесса является медленная стадия, то уравнение скорости разложения ацетальдегида согласно закону действия масс примет [c.58]

Опишите вторую стадию каталитического процесса. Какой вид примет уравнение скорости реакции (закон действия масс) для каталитического разложения пероксида Сравните его с выражением скорости реакции в отсутствие катализатора. [c.59]

Большинство реакций, протекающих в организме, совершается при непосредственном участии ферментов-катализаторов. Исследования показали, что первые стадии действия любого фермента сводятся к адсорбции субстрата на поверхности ферментного комплекса, и только после этого фермент проявляет свое специфиче ское каталитическое действие. [c.366]

Наблюдаются и более сложные зависимости, когда константа скорости одной и той же реакции с ростом pH в одном диапазоне концентраций водородных ионов увеличивается, а в другом уменьшается (рис. 20.2). Подобная зависимость может быть обусловлена замедленностью одной из стадий каталитической реакции, одновременным действием гидроксония и гидроксила и другими причинами. [c.347]

Интенсивность действия каталитического яда тем выше, чем больше энергия его химического взаимодействия с активным компонентом катализатора, чем труднее его химическая регенерация или десорбция яда. Обычно дезактивирующая способность каталитического яда растет с увеличением его атомной или молекулярной массы. Так, отравляемость гидрирующих катализаторов никель — оксид хрома соединениями серы, селена и теллура растет от S к Те. С другой стороны, отравление металлических (Pt, Ni) катализаторов органическими соединениями серы (меркаптаны, сульфиды) растет с увеличением длины цеии органического радикала фиксированная на активном участке поверхности атомом серы молекула яда вращающимся вокруг него по поверхности алифатическим радикалом экранирует и ближайшие участки поверхности, препятствуя адсорбции на них компонентов реакции. Частичное отравление энергетически неоднородной поверхности может в случае сложных реакций влиять на течение лишь отдельных стадий, чем можно регулировать селективность каталитического действия и повышать выход целевого промежуточного продукта торможением последних (или параллельных) стадий процесса. Практически важным случаем является дезактивация катализаторов побочными продуктами реакции, отлагающимися на поверхности, например закоксовывание катализаторов нефтехимических про- [c.305]

Стадия образования активного комплекса лежит в основе одного из объяснений причин каталитического действия. [c.69]

Чаще всего беспорядочная деструкция наблюдается при действии химических агентов на гетероцепные полимеры, содержащие в цепях функциональные группы, способные подвергаться гидролизу, ацидолизу, аминолизу и другим химическим превращениям. Глубина деструкции зависит от количества низкомолекулярного реагента и времени его воздействия. Такая деструкция может быть остановлена на любой стадии путем снижения температуры, удаления реагента или, наоборот, доведена до предела— до образования устойчивых молекул мономеров. Распад молекул целлюлозы под каталитическим действием кислот протекает по случайному закону [c.240]

Для объяснения каталитического действия при гомогенном катализе выдвинута гипотеза об образовании промежуточных продуктов с участием катализатора, В отсутствие катализатора К вещества А и В практически не взаимодействуют или взаимодействуют медленно. В присутствии катализатора реакция проходит через следующие стадии [c.58]

Каталитическое действие фосфорнокислотного катализатора заключается в том, что в первой стадии алкены образуют со свободной фосфорной кислотой эфиры, которые в дальнейшем распадаются. Освободившиеся при этом активированные молекулы алкенов соединяются между собой, образуя полимеры, главным образом димеры и в меньшей степени тримеры. Кроме того, образуется некоторое количество высокомолекулярных по- [c.273]

Она хорощо объясняет зависимость константы а от природы металла электрода его каталитическим действием, но не может объяснить других фактов. Все же зта теория может применяться в некоторых случаях. Третья стадия отражает роль адсорбции в перенапряжении. [c.387]

В разных условиях суммарный процесс катализа может лимитировать любая из стадий. В простейшем случае лимитирующей стадией каталитических реакций является непосредственно химическое взаимодействие на поверхности, а диффузия, адсорбция и десорбция протекают быстро. Механизм действия разных твердых катализаторов различен, поэтому пока не существует единой теории подбора катализаторов. Наиболее плодотворны представления, учитывающие химическое соответствие протекающего процесса и катализатора. [c.471]

Движущей силой этой реакции является более высокая термодинамическая устойчивость ее продуктов энергия связи НР на 100 ккал/моль превышает энергию связи Р—Р. Если радикал получается действительно этим путем, то следы Рг должны оказывать каталитическое действие на хлорирование алканов в отсутствие фотохимической активации. И, действительно, в присутствии р2 хлорирование протекает в темноте при комнатной и даже при более низкой температуре. Бромирование происходит обычно медленнее и не так энергично, как хлорирование оно требует температуры выше комнатной, за исключением особо реакционноспособных связей С—Н, поскольку стадия отрыва водорода радикалом Вг [c.298]

Очевидно, причина этого явления кроется в благоприятном взаимном влиянии друг на друга исходных соединений. С одной стороны, образование III должно облегчаться каталитическим действием основания (амин), в то же время кислотность метиленового компонента является фактором, способствующим активации ортоэфира и, следовательно, облегчению обеих реакций. Кроме того, в условиях обратимости отдельных стадий продукты взаимодействия любой пары исходных выводятся из сферы обратимой реакции за счет его соединения с третьим компонентом. [c.162]

Первой ступенью в эволюции жизни на Земле была, вероятно, эволюция молекул. В водном растворе содержалось множество мелких молекул, которые беспорядочно образовывались под действием солнечного света, разрядов молний и других источников энергии и обладали способностью катализировать реакции, приводившие к синтезу копий самих себя. По-видимому, этот процесс проходил в две стадии во-первых, под влиянием каталитического действия (как на матрице) шло образование молекулы, комплементарной по структуре первоначальной молекуле, а затем эта вторая молекула служила матрицей для образования новой молекулы, которая была идентична первоначальной молекуле. Тот факт, что такой двухстадийный процесс репликации (или эквивалентный ему одностадийный процесс репликации молекулы, состоящей из двух комплементарных частей) осуществляется в настоящее время нуклеиновыми кислотами при репликации генов, позволяет предположить, что первыми самовоспроизводящимися молекулами на Земле были действительно молекулы нуклеиновой кислоты. Учитывая важную роль, которую белки играют в живых организмах, полагали, что именно они должны были быть первыми самоудваивающимися молекулами, однако существующие в этом отношении данные говорят в пользу нуклеиновых кислот. [c.465]

МОЖНО воспользоваться кинетическими данными. Константы стабильности М -нуклеотидных и Са-нуклеотидных комплексов почти идентичны, но распад Са +-комплексов происходит в 1000 раз быстрее, чем соответствующих М +-комплексов [762]. Не кальций, а магний, полураспад АТР- и АОР-комплексов которого имеет порядок миллисекунд, был избран для подавления АТРазной активности миозина в состоянии расслабления мышцы и для проведения относительно медленных конформационных изменений (/1/2 > 1 мсек), которые происходят на стадиях каталитического действия АТРазы актин-активированного миозина, равно как и некоторых других ферментов [758]. [c.288]

В начальной стадии каталитически действует хлористый водород, уксусная кислота и буферный ацетатный раствор в реакции очень сильно проявляется автокатализ, индукци-руемый растворителем это очень заметно в случае , иодирования окиси мезитилена в 5% спиртовом растворе [c.392]

Необычная зависимость /Сш и Е, определяемых по суммарной скорости реакции, от температуры объясняется сложным характером связи этих величин с константами скорости отдельных стадий процесса (см. уравнение на стр. 160). По-видимому, в настоящее время мы не располагаем возможностью для достаточно точной оценки констант скорости всех стадий каталитического действия холинэстеразы. Можно лишь дополнительно высказать некоторые соображения о лимитирующей стадии и соотношениях констант скорости реакции. Интересно в этом отношении сопоставить кинетику гидролиза ацетилхолина и ацетил-Р-метилхолина [c.178]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится, как указывалось, к облегчению электроЦных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса, по сравнению с переходами между отдельными молекулами. В этом плане следует считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления -восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (интра- и иртер-молекулярные), поскольку между различными молекулами вводящими в координационную сферу комплекса в качестве лига ов, взаимодействие облегчается. Этим правилом с большой вероятностью можно руководствоваться при подборе катализаторов. [c.153]

Механизм действия противодымных присадок детально пока не выяснен, а имеющиеся данные весьма противоречивы. Д. В. Голотан [22] считает, что барий пре-пятствует дегидрагенизации молекул углеводородов и -тем самым снижает образование сажи, т. е. бариевые I присадки действуют на первой стадии этого процесса. Ряд авторов [19, 23] существенную роль в снижении сажеобразования при сгорании топлив отводит каталитическому действию ряда элементов, снижающих температуру сгорания углерода в воздухе. Известно, что свинец, медь, хром и некоторые другие метал так же как и барий, снижают температуру сгорания углерода другие же металлы, наоборот, несколько увеличивают сажеобразование. Опыты показывают, что натрий снижает температуру воспламенения углерода в воздухе на 248°, а барий — на 104°. Однако эффективность бария в снижении сажеобразования несравненно выше. [c.59]

Как показано в работах [10, 27], скорость превращения тио-нафтеиа возрастает в ряду процессов сульфирование— -алкилирование— -конденсация. И в таком же цррядке уменьшаются относительные потери нафталина. В двух последних процессах необходимо проводить очистку в две стадии на первой нафталин обрабатывать серной кислотой, а на второй —в реакционную смесь вводить алкилирующее непредельное соединение либо формалин (при ином порядке введения реагентов скорость процесса значительно меньше). Вероятно [10, 27], катализаторами обоих процессов. являются не столько се рная кислота, сколько нафталин-сульфокислоты, т. е. их можно рассматривать как сочетание сернокислотной очистки, протекающей с образованием нафталинсульфокислот, и алкилирования либо конденсации при каталитическом действии сульфокислот. Дело, очевидно, не в изменении механизма процесса, а в том, что нафталинсульфокислоты лучше серной кислоты растворимы в нафталине, и скорость процесса увеличивается из-за повышения концентрации катализатора в реакционной массе. [c.290]

Она совпадает с последовательностью увеличения энергии связи кислорода на поверхности окисла. Эта простая корреляция пе может претендовать на универсальность, так как энергия активного комплекса лимитирующей стадии реакции окисления зависит не только от энергии связи кислорода с катализатором. Существенное значение могут иметь и энергии связей с катализатором других участников реакции. Для более точного предвидения каталитического действия необходимо изучить закономерностп изменения н других связей активного комплекса. [c.465]

Пример. Ацетальдегид разлагается в газовой фазе следующим образом СНзСОН = СН4 + СО. Присутствие паров иода заметно ускоряет реакцию. Известно, что первая стадия каталитического процесса СН3СОН + 12 = СНз1+ Н1+ С0 протекает медленнее второй. Напишите уравнение реакции для второй стадии и уравнение, выражающее закон действия масс для каталитической реакции в целом. [c.57]

В синтезе Арндта — Эйстерта ацилгалогенид превращается в карбоновую кислоту с одним дополнительным атомом углерода [156]. Первая стадия этого процесса — реакция 10-115 (т. 2). Перегруппировка происходит на второй стадии при действии на диазокетон воды и оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина. Эта перегруппировка носит название перегруппировки Вольфа. Данная реакция является лучщим методом увеличения длины углеродной цепи на один атом, если доступна карбоновая кислота [реакция 10-103 (т. 2) и 16-35 (т. 3) начинаются с алкилгалогенида]. Если вместо воды используется Н ОН, сразу выделяется эфир КСНгСООК. Аналогичным образом аммиак дает амид. Иногда используются другие катализаторы, например коллоидная платина, медь и т. д. Изредка диазокетон просто нагревают или подвергают фотолизу в присутствии воды, спирта или аммиака без какого-либо катализатора. Часто фотохимический метод [157] дает лучшие результаты, чем каталитический с использованием серебра. Естественно, полученные другим способом диазокетоны также способны к перегруппировке [158] Реакция весьма универсальна. Группы К могут быть алкилами или арилами они могут содержать различные функциональные группы, включая ненасыщенные, но исключая группы, кислые настолько, чтобы реагировать с СНгНг или диазокетонами (например, т. 2, реакции 10-6 и 10-28). Иногда реакцию проводят с другими диазоалка- [c.146]

При гидролизе сульфатных растворов циркония осаждаются основные сульфаты. Состав их колеблется в широких пределах и в определенных случаях может отвечать стехиометрическим соотношениям. Начало образования,состав, скорость и полнота выпадения осадков основных сульфатов зависят от концентрации раствора, кислотности, концентрации ионов 504 , температуры. Скорость гиролиза увеличивается с разбавлением растворов, повышением температуры и в присутствии ионов С , оказывающих, по-видимому, каталитическое действие. Из разбавленных растворов осаждение начинается при pH 2. Первая стадия процесса протекает по схеме [c.287]

В связи с этим приобретает интерес модифицирование крахмала как путем тщательно дозированной клейстеризации и конденсации (альдегидные и фосфатные обработки), так и регулируемой деполимеризацией с помощью некоторых реагентов, которым приписывается каталитическое действие (например, с солями алюминия). Альдегидные и фосфатные обработки имеют сходный механизм. При обработке крахмала формальдегидом последний сначала образует комплексы кристаллическая решетка расширяется и создаются предпосылки для набухания и гидратации внутренних областей. Это сопровождается ростом вязкости, типичным для клейстеризации. Накопление альдегидных групп вызывает конформационные нарушения, препятствует спиралеобразованию амилозы и вызывает раскрытие ветвистых цепей. Это можно проследить по изменению окраски йодной реакции, постепенно обесцвечивающейся, что согласуется с ее механизмом по К. Фрейденбергу. На этой стадии становится заметной конденсационная функция альдегидов, обусловливающая образование поперечных метиленовйх мостиков между цепями. При возрастании числа поперечных связей структура становится жесткой, крахмал теряет способность набухать и растворяться, уменьшается вязкость и растет устойчивость к действию кислот, щелочей и нагреванию. Дозируя интенсивность обработки, можно задержать процесс на желательной промежуточной стадии. Подобному действию формальдегида благоприятствуют уже небольшие [c.175]

Как видно из рис. 4.1, каталитическая активность сурьмы проявляется уже при 220 С (кривая 2), в то время как в отсутствие катализатора заметное. отщепление гликоля наблюдается лишь при 240 С (кривая 1). Но даже при 280 °С в начальной стадии поликонденсации каталитическая активность сурьмы (кривая 5) уступает каталитической активности марганца (кривая ). При поликонденсации продукта, имеющего сравнительно высокую молекулярную массу, скорость реакции при применении сурьмы практически равна скорости реакции при использовании марганца. Следовательно, по мнению авторов [7], в области низкой завершенности процесса, т. е. в начальной стадии поликонденсации, проявляется не чистотемпературная зависимость каталитического действия сурьмы, а способность сурьмы образовывать стабильные комплексные соединения с веществами, содержащими гидроксильные группы (например, калийантимонилтартрат). По-видимому, сурьма координационно связывается гидроксильными группами и не может взаимодействовать с карбонильной группой эфира. Следовательно, ее каталитическая активность не может проявляться при высокой концентрации гидроксильных групп, наблюдаемой в процессе переэтерификации и в начальной стадии процесса поликонденсации. В этой связи трудно объяснить значительную активность соединений сурьмы на завершающей стадии поли-конденсации, когда немногочисленные активные комплексы оказываются блокированными. Вопрос о том, повышает ли собственную каталитическую активность трехокись сурьмы в ходе процесса, остается спорным. По мнению Фонтана [6], данные [33, 34] малодостоверны. С другой стороны, выводы Циммерманна и Шаафа нуждаются в дополнительной проверке, поскольку нет уверенности в том, что весь катализатор был растворен в реакционной массе с самого начала процесса. [c.62]