Катализ сравнение с межмолекулярным

Сравнение межмолекулярного и внутримолекулярного катализа [c.271]

Возможность промежуточного образования ангидрида XXV связана с обсуждавшейся в предыдущем разделе повышенной термодинамической стабильностью циклических ангидридов, в частности малеи-нового (XIX). Межмолекулярный катализ гидролиза амидов карбоксильной группой вообще не известен не только по нуклеофильному, но и по какому-либо другому механизму, что создает трудность выбора межмолекулярной реакции сравнения. Кирби [35] выбрал в качестве такой реакции сравнения гидролиз Ы-метилакриламида (при pH 3). Поскольку и в этой реакции не удается обнаружить катализа карбоксильной группой, то сравнение ее скорости со скоростями внутримолекулярных реакций дает фактически нижнюю оценку эффекта ускорения, обусловленного протеканием реакции во внутримолекулярном режиме. Из табл. 18 видно, что уже для незамещенной малеиновой кислоты (К = величина > 2-10 , что практически исчерпывает возможности эффектов сближения и ориентации (см. уравнение 2.30)., Введение одного алкильного заместителя (R = Н, К варьировали от СНд до трет-С Н ) приводит к сравнительно небольшому ускорению. Однако при введении сразу двух заместителей (Н = = СНд) происходит столь резкое ускорение, что величина к- /к , > 5-10 выходит далеко за рамки предсказываемого на основании уравнения (2.30). Столь большой эффект, по мнению авторов [35], связан с тем, что взаимное отталкивание алкильных групп вызывает [c.88]

В тех случаях, когда каталитические и субстратные группы принадлежат одной и той же молекуле, может иметь место кардинальное увеличение реакционной способности [24, 25]. В табл. 24.1.2 проиллюстрирован эффект введения карбоксильной группы в ряд ароматических сложных эфиров. Скорости гидролиза этих соединений измеряли при очень низких концентрациях моль-л ). Присутствие карбоксилсодержащих соединений, например ацетата, в таких низких концентрациях не должно в принципе существенно влиять на скорость реакции. Очевидно, что гидролиз сложноэфирной группы катализируется соседней карбоксилатной группой (активна, как обычно, ионизованная форма). Эффективная моль-ность этой группы несомненно много выше ее истинной концентрации в растворе. Этот параметр (последняя колонка в табл. 24.1.2) является наилучшей мерой эффективности данной группы во внутримолекулярном катализе по сравнению с межмолекулярным. Эта величина равна отношению констант первого и второго порядков и имеет в силу этого размерность мольности. Она может быть определена как мольНость внешнего катализатора (в данном случае ацетата), необходимая для протекания реакции с той же скоростью, с какой она идет при наличии катализатора, встроенного в субстрат. Все эффективные мольности в табл. 24.1.2. превышают предел растворимости ацетата в воде, так что эта величина (мольность внешнего катализатора) является гипотетической. Данный параметр учитывает внутреннюю реакционную способность каталитической группы в рассматриваемой системе эффективная мольность хорошего катализатора, по-видимому, совпадает с соответствующей величиной для плохого катализатора (ср. эффективные мольности групп Me,N— и — Oj для номеров 2 и 6, а также 3 и 7, табл. 24.1.2). В связи с этим иногда более показательным параметром эффективности катализа являет- [c.465]

В. СРАВНЕНИЕ КИНЕТИКИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОГО КАТАЛИЗА [c.115]

Таблица 31. Сравнение констант скорости внутримолекулярного (к ) и межмолекулярного (к ) катализа

О роли ориентации в катализе свидетельствуют также данные по внутримолекулярным реакциям (см. гл.З), когда наблюдаемые ускорения по сравнению с соответствующими межмолекулярными процессами достигают 10 -1 о" . [c.352]

Преимушество внутримолекулярной реакции по сравнению с аналогичным межмолекулярным процессом с точки зрения катализа обусловлено энтропийным фактором. В межмолекуляр-ной реакции участвуют две или большее число молекул, а в результате образуется одна. Это ведет к возрастанию порядка и, следовательно, к уменьшению энтропии. Из уменьшения энтропии можно рассчитать эффективную концентрацию . [c.60]

Все же, несмотря на эти трудности, мы возьмем на себя смелость сделать несколько общих сопоставлений. Сравнение эффективности межмолекулярного катализа в гидролизе /г-нитрофенилацетата под действием ацетат-иона с внутримолекулярным гидролизом моно-п-нитрофенилглутарата показывает, что эффективность внутримолекулярного катализатора эквивалентна эффективности внешнего катализатора при концентрации последнего 600 моль/л. Так как известно, что вклад нуклеофильного катализа в межмолекулярной реакции составляет 50% точность сделанной оценки также равна 50%. [c.272]

Из уравнения (2.21) видно, что термодинамически эффективность ферментативного катализа определяется разницей свободных энергий межмолекулярного (при образовании комплекса Михаэлиса) и внутримолекулярного (в переходном состоянии реакции) образования связи Е-Я. Следовательно, в количественном отношении кинетическая роль комплексообразования Е Н в ускорении ферментативной реакции представляется несколько иной, чем в кинетическом режиме второго порядка (уравнение 2.19). Однако и здесь движущей силой катализа остается свободная энергия взаимодействия Е-Н именно в переходном состоянии реакции (а не в промежуточном комплексе). Действительно, чем более термодинамически выгодным будет внутримолекулярное взаимодействие Е-К в активированном состоянии (чем более отрицательные значения примет величина АОз внутр). тем более благоприятным должно быть отношение VI/ии для ферментативной реакции [см. (2.21)]. Это связано с тем (см. рис. 12), что барьер свободной энергии активации ферментативной реакции (ДО/. внутр) в этом случае уменьшается (по сравнению с ДОи) и, следовательно, скорость процесса [уравнение (2.20)] возрастает. Наоборот, при заданном значении ДО .ппутр термодинамически более благоприятное взаимодействиеЕ -Н в исходном состоянии реакции (фермент-субстратный комплекс ХЕ-КУ) будет тормозить ее протекание. Так, более отрицательные значения Д(3 приводят к неблагоприятным значениям VI /иц в отношении ферментативного процесса [уравнение (2.21)]. Это связано с тем, что активационный барьер Д01% утр (см. рис. 12), определяющий скорость превращения фермент-субстратного комплекса [уравнение (2.20)], при этом возрастает. [c.41]

Скорость реакции, измеренная по выделению аниона R0", равна скорости образования промежуточного циклического ангидрида. Таким образом, здесь идет циклизация. Сопоставление экспериментальных данных для реакции (3.2) (табл. 16) с кинетическими показателями реакции лактонизации (см. табл. 13) показывает, что эти реакционные системы схожи в них приблизительно одинаковы как характер изменения структуры реагентов, так и величина наблюдаемых эффектов. Очевидно, одинаковы должны быть и причины ускорения реакций [27]. Сравнение констант скоростей внутримолекулярного процесса, приведенных в табл. 16, с соответствующими величинами для межмолекулярной реакции осложнено тем, что гидролиз замещенных фенил-ацетатов под действием ацетат-иона скорее всего идет по механизму общеосиовного катализа, а не путем нуклеофильной атаки с промежу- [c.82]

Все внутримолекулярные реакции, приведенные в табл. 24.1.2, протекают в соответствии с механизмом нуклеофильного катализа схемы (11), (11а) . Этот механизм ожидается для внутримолекулярного катализа диметиламиногруппой, так как межмолекулярный катализ гидролиза фенилацетата сильным основанием — триметиламином, также нуклеофилен (реакции 6 и 7 табл. 24.1.2). (Значения констант Гамметта р для ряда уходящих групп, представляющих собой замещенные фенолы, равны 2,2 в случае межмолекулярной реакции с триэтиламином в случае внутримолекулярного процесса эти параметры очень близки и составляют 2,5 [28]. Катализ гидролиза фенилацетата ацетат-ионом, с другой стороны, предполагает участие ацетата в качестве общего основания. Внутримолекулярное протекание реакции делает, очевидно, нуклеофильный механизм предпочтительным в сравнении с общим основным. Возможное объяснение этому заключено в структуре тетраэдрических интермедиатов, например (6) см. схему 11 . Группа СОг является лучшей уходящей группой по сравнению с РЬО (т. е. К2 > Кз) в силу более низкой основности, вследствие чего скоростьопределяющей стадией реакции является распад (6) на продукты (/Сз). На этой стадии происходит высвобождение фе-ноксид-иона и, таким образом, из одной молекулы образуются две, Для такого процесса характерна особенно выгодная энтропия ак [c.466]

Реакция триметиламина с п-нитрофенилацетатом, ведущая к диссоциации нитрофенола, протекает, как и в случае имидазола, по механизму нуклеофильного катализа. Эту гипотезу подтверждает отсутствие кинетического изотопного эффекта растворителя в оксиде дейтерия. В качестве внутримолекулярного аналога этого процесса была выбрана реакция гидролиза пара-замещенных фенил-4-(Ы,Ы-димегиламино)бутиратов и валера-тов. Для этой реакции прямых доказательств промежуточного образования ионов ацилтриалкиламмония получено не было. Однако ряд факторов позволяет считать, что и эта реакция включает нуклеофильное содействие со стороны внутреннего амина. Среди них следует отметить 1) идентичность наклонов на гамметовских зависимостях (р = -Ь2,2—2,5) для меж- и внутримолекулярных процессов 2) идентичность энтальпий активации для меж- и внутримолекулярных процессов 3) более высокое значение члена (порядка 4—5 ккал/моль) для внутримолекулярного процесса по сравнению с межмолекулярным. Еще одним доводом в пользу нуклеофильного механизма гидро- [c.266]

Например, можно сравнить енолизацию о-изобутирилбен-зоат-иона с катализируемой бензоат-,ионом енолизацией ацето-фенона. Такое сравнение показывает, что эффективность внутреннего карбоксилат-иона эквивалентна 50 М концентрации внешнего карбоксилат-иона, т. е. при такой концентрации катализатора константа скорости второго порядка межмолекулярной реакции равна константе скорости первого порядка внутримолекулярного процесса. Иными словами, эффективная концентрация о-карбоксилат-иона в о-изобутирилбензоате равна 50 М. В случае менее жесткой алифатической системы, содержащей левулнновую кислоту, эффективность внутримолекулярного катализа ниже, и внутренний карбоксилат-ион по эффективности эквивалентен только 1 М концентрации внешнего карбоксилат-иона. [c.272]

То обстоятельство, что внутримолекулярный катализ более эффективен, чем межмолекулярный, наводит на мысль о том. Что эффекты ускорения во внутримолекулярных реакциях с участием ионов гидроксония и гидроксида должны быть большими, Рассмотрим три наиболее характерных примера внутримолекулярного общего кислотного катализа, внутримолекулярного общего основного катализа и внутримолекулярного нуклеофильного катализа. Благодаря внутримолекулярному общему кислотному катализу константа скорости гидролиза о-карб-оксифенил-В-р-глюкозида в Ю" раз превышает константу скорости катализируемого ионами гидроксония гидролиза этого же гликозида при рН З,5. Внутримолекулярный общий основной гидролиз п-нитрофенил-5-нитросалицилата дает Ю чкратный выигрыш в скорости по сравнению с катализируемым гидроксид-ионом гидролизом п-нитрофенил-2-метокси-5-нитробензоата при рН б. При гидролизе п-нитрофенил-4-Ы,Ы,-диметиламино-бутирата внутримолекулярный нуклеофильный катализ диметиламиногруппой увеличивает константу скорости в 10 раз по сравнению с константой скорости гидрвлиза п-нитрофенилацетата под действием гидроксид-ионов при pH 8. Такие высокие ускорения реакций в нейтральных средах позволяют объяснить наблюдаемые ускорения катализируемых ферментами химиче- [c.274]

В гл. 10 утверждалось, что внутримолекулярный катализ обладает несомненными преимуществами по сравнению с межмолекулярным. Это утверждение можно лишний раз проверить, сопоставив внутрикомплексную реакцию с участием комплекса циклогексаамилоза-л -грег-бутилфенилацетат с соответствующей межмолекулярной реакцией с учетом нижней оценки ускорения при переводе межмолекулярной реакции во внутримолекулярный режим. Такой коэффициент (см. гл. 10) равен 10 М. Как видно из табл. 12.6, рассчитанная внутрикомплексная константа скорости (48 С ) удовлетворительно согласуется с экспериментально наблюдаемым значением Акат (Ит), равным 13 с-. [c.326]

Образующееся кольцо содержит теперь шесть атомов (не считая подвижного протона), и два угла в нем близки к 120°, как в молекуле бензола. Большая скорость рассматриваемых процессов по сравнению с межмолекулярным катализом частично связана с тем, что они не сопровождаются потерей трансляционной энтропии, которая характеризует образование химической связи между двумя растворенными частицами [130]. Однако до сих пор неизвестно, как соотносятся между собой энергии активации аналогичных внутри- и меж-молекулярных каталитических процессов разность в энергиях активации сопоставляемых механизмов также может быть существенной. Выше предполагалось, что взаимодействие галогена с енолом или с енолят-ионом протекает очень быстро и поэтому не вносит существенного вклада в наблюдаемую скорость процесса (хотя, как мы уже видели, такая кинетика не характерна для реакций галогенирования кетонов гипохлоритом). Предположение, о котором идет речь, несомненно, выполняется для систем, содержащих молекулярный галоген в заметной концентрации (например, 10 М или больше). Между тем, если концентрация галогена последовательно уменьшается в процессе реакции, должен наступить момент, начиная с которого наблюдаемая константа скорости будет, по крайней мере частично, зависеть от скорости процесса галогенирования. Не трудно получить выражение для наблюдаемой константы скорости реакции в каждом конкретном случае. Однако мы приведем здесь результат для общего случая катализируемых основанием реакций галогенирования кето-соединеинй НЗ, протекающих в буферном растворе А—В в условиях, когда можно пренебречь катализом гидроксил-ионами. При выводе формулы принимается во внимание, что как енол 5Н, так и енолят-ион 5 могут реагировать с галогеном. Кроме того, предполагается, что равновесие 5Нч ь5-- -Н+ между енолом и его ионом можно рас- [c.211]

Оценка ожидаемого изменения энтропии, соответствующего взаимному сближению реагирующих молекул, также не приводит к однозначному результату. В качестве модели процесса сближения молекулы воды с ацильным или карбонильным реагентом в переходном состоянии реакции можно рассмотреть равновесную гидратацию альдегидов. Энтропия данного равновесия равна приблизительно —18 энтр, ед. [23]. Найденное значение является более отрицательным, чем можно было бы ожидать. Это указывает на то, что в молекуле гидрата альдегида и в его сольватной оболочке свободное движение больше ограничено, чем в исходных соединениях. Брюс и Бенкович показали, что энтропия активации ряда нуклеофильных реакций с участием фениловых эфиров весьма просто зависит от кинетического порядка реакции, а именно увеличение порядка реакции на единицу приводит к уменьшению члена ТА8 приблизительно на 5 ккал/моль (20,9 кДж/моль) [28]. Среди примеров, рассмотренных этими авторами, имеется сравнение внутри-и межмолекулярной реакций аминолиза фениловых эфиров глутаровой кислоты, а также сравнение реакций, включающих общеосновной или кислотный катализ, с некатализируемыми реакциями. Эти результаты, однако, трудно интерпретировать детально. Так, значение АН для гидразинолиза фенилацетата, катализируемого ионом гидразония (реакция третьего порядка), составляет приблизительно 1 кв ал/моль (4,2 кДж/моль). Это меньше, чем величина АН= для диффузии в воде, равная 3—4 ккал/моль (12,5— 16,7 кДж/моль). Поэтому можно предположить, что существует некоторый компенсирующий процесс, искажающий собственную энтальпию активации вторичным эффектом (например, сольватационным), который приводит к компенсации энтальпийного и энтропийного изменений. [c.26]

Важным является выяснить природу и роль специфической сольватации спиртами в реакциях ароматического нуклеофильного замещения с пиперидином. Спирты склонны к образованию межмолекулярных водородных связей, следовательно, и в реакциях они могут специфически сольватировать, причём проявлять бифункциональный катализ. Повидимому, в реакциях хлор- и бромпроизводных роль электрофильного катализа незначительна и главную роль может играть специфическая сольватация основного характера. Некоторую информацию о роли специфической сольватации спиртом можно получить из сравнения констант скоростей реакций п-хлорфенилтрифторметил-сульфона о пиперидином в метаноле и нитробензоле. По полярности метанол близок к нитробензолу, но константа скорости этой реакции в метаноле в 4 раза ниже, чем в нитробензоле. Зависимость ф,к - мольная доля спирта в смеси бензол-метанол практически линейна (рис. 3) и отражает, по-видимому, в основном изменение интенсивности специфической сольватации основного характера при замене бензола метиловым спиртом и изменение полярности среды. Роль спеодфичесиой сольватации меньше, чем для нитробензола. [c.463]

В табл. 16 собраны кинетические данные для ряда внутримолекулярных и межмолекулярных реакций гидролиза производных карбоновых кислот, протекающих в условиях нуклеофильного и электрофильно-нуклео-фильного катализа. В добавление к этому приведены важ1ные случаи меж- и внутримолекулярного гидролиза эфиров фосфорной кислоты. Как видно из сравнения соответствующих меж- и внутримолекулярных процессов, внутримолекулярные процессы во много раз аффективнее, что отмечалось ранее [214, 251]. [c.115]