Эффекты полифункциональности

В настоящее время на поиски эффектов полифункциональности в полимерном катализе направлены значительные усилия. В литературе стал уже классическим пример [77] реакции гидролиза /г-нитрофенил-ацетата, катализируемой сополимером [c.108]

Иониты КРС, полученные с использованием при синтезе п-дивинилбензола, обладают для всех антибиотиков группы тетрациклина пониженными величинами избирательности в сравнении с аналогичными ионитами, синтез которых осуществляется с использованием смеси изомеров дивинилбензола. По-видимому, более регулярное построение сетки ионита КРС уменьшает эффекты полифункционального взаимодействия с ионами органических ве- [c.126]

Доказано, что введение в водную фазу соединений, взаимодействующих с металлопорфириновыми комплексами нефтей, влияя на межмолекулярные взаимодействия в нефтяных дисперсных системах, изменяет средние размеры элементов структуры дисперсных частиц, а также распределение частиц по размерам. Т.е. полифункциональные реагенты, находящиеся в водной фазе, реагируют с металлопорфиринами нефтей на границе раздела фаз, тем самым разрушая структуры, образованные в нефти асфальто-смолистыми веществами, и вызывают снижение вязкости нефти. Поскольку снижение межфазного натяжения на границе раздела фаз играет существенную роль, то введение в систему дополнительно ПАВ позволит обеспечить совокупный эффект влияния ПФР, что подтверждается представленными выше исследованиями. [c.181]

НИИ, эффект более благоприятного распределения электронной плотности в переходных состояниях полифункциональных (многокомпонентных) систем. С другой стороны, этот благоприятствующий реакции энтальпийный вклад сопровождается практически эквивалентным уменьшением энтропийного члена ТА5- . Об определенной общности наблюдаемого явления свидетельствует то, что для 10 различных [c.96]

Комплекс методов должен дать оценку испытуемого реагента с точки зрения его эффективности и полифункциональности действия, а также выявить возможные отрицательные эффекты при его применении. [c.140]

Особый интерес представляет использование продуктов таких превращений в тонком органическом синтезе для получения полифункциональных гетероциклических систем [5], фармацевтических средств [6] и регуляторов роста растений [7]. При этом значительное внимание уделяется разработке методов синтеза. Причем наличие гидроксильной группы во 2-положении диоксоланового кольца приводит к усилению этого эффекта [10]. [c.11]

В результате трех перечисленных эффектов происходит рез кое увеличение абсолютной скорости реакции, так как маловероятные реакции высших порядков, требующие соударений трех и большего числа молекул, заменяются высокоэффективными реакциями первого порядка — реакциями внутримолекулярного полифункционального катализа. [c.386]

Таким образом, истинную причину наблюдаемых эффектов следует искать не в непосредственном влиянии разной реакционной способности или ее изменения па значения критических параметров процесса формирования сетчатых полимеров, а через изменение вероятности (образования циклов. Например, в случае более высокой реакционной способности гидроксильных групп триола следует ожидать повышения вероятности циклизации из-за образования на ранних стадиях процесса полифункциональных молекул с короткими ветвями. [c.76]

Само со бой разумеется, что в существующих схемах каталитического риформинга из-за неподвижности катализатора (мы имеем в виду только платиновые катализаторы) последний не может быть использован в качестве теплоносителя. В то же время при использовании полифункционального катализатора в целях изомеризации (например, пентана, ксилолов и пр.) необходимость в дополнительных реакторах исчезает, так как тепловой эффект этих реакций незначителен. [c.186]

В ряде работ было изучено влияние сернистых соединений на полифункциональные катализаторы [5, 44—46]. Как и следовало ожидать, сернистые соединения дезактивируют в основном дегидрирующие свойства этих катализаторов при этом различные сернистые соединения оказывают (за исключением элементарной серы) приблизительно одинаковый эффект [c.199]

Если поляризовать такой полифункциональный электрод, то внешний ток г будет равен 1-- 2 1. При сдвиге потенциала в отрицательную сторону возрастает скорость катодного выделения водорода (рис. 13.2, точка в) и уменьшается скорость анодного растворения металла (точка В ). Последний эффект называют катодной защитой металла. При потенциале отрицательнее равновесного потенциала металла растворение полностью прекращается. Если сдвигать потенциал в положительную сторону, то скорость анодного растворения увеличится (точка О). Вместе с тем снижается скорость катодного выделения водорода (точка О ) и скорость саморастворения металла (доля анодного растворения, связанная не с внешним током, а с выделением водорода). Это явление принято называть дифференц-эф-фектом (разностным эффектом). [c.280]

Кроме того, в цементные смеси перед бетонированием целесообразно вводить специальные добавки. Последние должны также обладать полифункциональными свойствами и обеспечивать ускорение твердения цемента управляемое, согласованное е увеличением прочности расширение цементного камня регулирование схватывания и пластифицирующий эффект высокую анодную поляризуемость стали, стабильную в присутствии хлоридов эффективность катодного процесса, достаточную для поддержания коррозионного потенциала в области пассивации. - [c.119]

Такое разделение зарядов достигается только тогда, когда совершена работа против сил кулоновского взаимодействия. При этом нужно принять, что для образования устойчивой системы эта затрата должна быть меньше энергии связи. Однако, если одна донорная связь уже образовалась (8.У1), то участию второй неподеленной пары электронов кислорода в образовании такой же связи препятствует положительный заряд на атоме кислорода, возникший при образовании первой дативной связи. Поэтому для образования второй такой связи нужно совершить столь большую работу против кулоновских сил, что весь процесс становится энергетически невыгодным. Пространственное отталкивание между первым и вторым акцепторами также может противодействовать присоединению второго. Заметим, что это тот же электростатический эффект, который был использован для объяснения относительных констант диссоциации в полифункциональных кислотах (разд. 7.12). [c.234]

Как будет показано ниже, механическая прочность полиэтилена и его устойчивость к действию растворителей можно повысить путем облучения смесей этого полимера с полифункциональными мономерами и некоторыми наполнителями, а также путем радиационной прививки. Значительный эффект в этих случаях достигается без увеличения расхода еще довольно дорогой энергии излучения. [c.119]

Имеются основания полагать, что полифункциональное взаимодействие не ограничивается системой дополнительных взаимодействий органического противоиона с ионитом, а распространяется и на взаимодействия между рядом расположенными противоионами, что должно вызывать кооперативный эффект, проявляющийся в возрастании коэффициента избирательности сорбции с ростом мольной доли органического противоиона в ионите (см. рис. 3.16). Подобное дополнительное взаимодействие, являясь также частью полифункционального взаимодействия, может привести к возрастанию положительной энтропии процесса. [c.113]

С точки зрения природы элементарных актов даже в ферментативном катализе встречается не так много нового по сравнению с реакциями, рассмотренными в предыдущих главах. Поэтому не следует искать причины высокой эффективности полифункциональных катализаторов в каких-то особых элементарных стадиях. Одна из основных причин этой эффективности сводится к простому обстоятельству, рассмотренному в разделе 2 главы ХХП1 в связи с относительной легкостью образования полуацетальной формы моноз. Наличие двух или большего числа взаимодействующих реакционных центров в одной и той же молекуле приводит, с одной стороны, к снижению кинетического порядка реакции по сравнению с аналогичным взаимодействием между теми же реакционными центрами, но расположенными в разных молекулах. С другой стороны, внутримолекулярному взаимодействию сопутствует существенный выигрыш в энтропии активации, приводящий к скачкообразному повышению скорости. Этим и объясняется эффект полифункциональности один полифункциональный катализатор, содержащий необходимые для катализа реакционные центры, всегда намного эффективнее соответствующего числа однофункциональных катализаторов, обладающих теми же самыми реакционными центрами, но в разных молекулах. [c.422]

Во-вторых, применение бифункциональных и полифупкциональ-ных мутагенных соединений, включающих по 2—3 или более одинаковых активных остатка из числа проявляющих мутагенное действие в монофункциональном виде, приносит лишь в меньшей части случаев увеличение мутагенеза. Чаще мутагенный эффект полифункциональных производных мутагена не выше возможностей монофункционального мутагена или даже ниже их. Любой из этих вариантов тяготеет к закону экстремума, пе выигрывая или мало выигрывая от би- и полифункциональности. Все это указывает на ограниченность положительных взаимодействий обязательным балансом притяжения и отталкивания. [c.45]

Поскольку снижение межфазного нятяжения на границе раздела фаз играет существенную роль, то, вероятно, введение дополнительно ПАВ позволит обеспечить синэргетический эффект влияния полифункциональных соединений. Учитывая [97], что поверхностная активность нефтей линейно зависит от содержания в них ванадилпорфириновых комплексов, которые концентрируются в смолах, асфальтенах и обладают значительной поверхностной активностью, нами изучено влияние ПАВ на комплексообразующую способность ПФР. В качестве ПАВ были использованы АФ,-12 и его товарная форма СН0-4Б. Предварительные опыты показали, что сами ПАВ не обладают комплексообразующей способностью по отношению к ванадилпорфиринам нефтей. Так, при пере- [c.151]

Современному понятию модель фермента вполне отвечают лишь более сложные системы, позволяющие исследовать факторы, усиливающие реакционную способность отдельных функциональных групп. Среди факторов, привлекаемых для объяснения этого усиления, наибольшее предпочтение отдается эффектам сближения, ориентации и напряжения, а также полифункциональности и влияния соседних групп типа систем с эстафетной передачей заряда . Исследованию этих эффектов -на модельных системах и будет посвящена данная глава. Рассмотренные в ней примеры, разумеется, охватывают лишь малую часть всего, что сделано в этой области, и отобраны главным образом из соображений наглядности и новизньг [c.72]

Следовательно, при Na-кaтиoниpoвaнии в обменных реакциях участвуют ие только сульфогруппы —50зН, но и карбоксильные —СООН и гидроксильные —ОН, если они имеются в катионите. А при Н-катионировании обмениваются ионами главным образом сульфогруппы. Поэтому воды с некарбонатной жесткостью при Н-катионировании на полифункциональном катионите дадут малый эффект умягчения вследствие сжатия ионной атмосферы. [c.196]

Наиболее удачно в настоящее время объясняет электрокаталитические эффекты предположение о полифункциональных свойствах катализаторов, промотированных адатомами. Модификация поверхности приводит к изменению ее адсорбционных характеристик по отношению как к органическим частицам, так и к частицам, образующимся в результате разряда ионов раствора или молекул воды (Н, ОН, О и др.). Адатомы могут явиться центрами, на которых появляются активные формы кислорода (например, частицы ОНадс), участвующие в медленной стадии процессов электроокнсления. В присутствии адатомов может затрудняться получение прочно хемосорбированных частиц, ингибирующих токоопределяющую реакцию, вследствие того, что эти частицы тре- буют для своего образования нескольких адсорбционных центров. Кроме того, модификация поверхности приводит и к изменению свойств поверхностных атомов самого катализатора из-за сильной связи с адатомами (лиганд-эффект). [c.300]

Действие фермента основано на сочетании концентрационного, ориентационного и нолифункционального эффектов. Первый из них дает примерно тысячекратное ускорение, второй (определенная ориентация молекул ферментами) — примерно такое же, но решающее значение имеет третий каталитический эффект — одновременное воздействие на молекулу вещества нескольких атакующих групп фермента или серии последовательных атак на превращающуюся химическую связь, т. е. согласованное взаимодействие нескольких реагирующих групп (полифункциональный катализ, как правило, не типичен для обычных химических реакций). Ускорению процессов способствуют и другие факторы, в частности искажение некоторых частей молекулы вещества, испытывающего превращение под влиянием фермента. При ферментативном катализе также образуются промежуточные соединения. [c.160]

Еще один эффект, который получил название мультидипольного взаимодействия, проявляется в реакциях полифункциональных соединений. Заключается он в том, что полярный фрагмент реагирует с полярным радикалом по-разному в зависи- [c.269]

В последней строчке через отношение к /к вычислена та доля энергии активации Гиббса, которая обусловлена наличием нескольких диполей в реагирующей молекуле АС = = -КТ1п к к ). Связан мультидипольный эффект со следующим обстоятельством. В полифункциональной молекуле полярные группы, насколько позволяет структура,ориентированы так, чтобы обеспечивалась минимальная энергия их взаимодействия как диполей. При атаке на такую молекулу полярного радикала возникает новый диполь в виде полярного реакционного центра, который взаимодействует с другими группами-диполями. Как правило, это меняет энергию системы, и взаимодействие группы диполей вносит положительный или отрицательный вклад в энергию активации Гиббса. Этот вклад состоит из температурно независимой и зависимой частей, меняя как Е, так н Ав формуле константы скорости. [c.270]

Быть может, именно высокая чувствительность пространственного строения к внешним условиям при строгой его детерминации (альтернируют структуры только определенных типов) обусловливает полифункциональность БПП5 с сохранением в каждом случае высокой специфичности. Конформации одной формы, например, обеспечивают эффективное ингибирование ангиотензинпревращающего фермента, а другой -способствуют усилению и пролонгированию гипотензивного эффекта брадикинина. Конечно, пока это всего лишь предположение. [c.262]

Ангиотензин II - основной действующий элемент ренин-ангиотен-зиновой системы, регулирующий водно-солевой обмен в организме млекопитающих. Общий эффект, производимый пептидом широкого спектра действия в организме, складывается из суммы разнообразных откликов, характер которых зависит от органов и тканей, на которые действует гормон. Имеющийся экспериментальный материал свидетельствует о том. что АТ II, как и большинство других гормонов, полифункционален. Малая изученность рецепторов пептидных гормонов, являющихся, как правило, интегральными мембранными белками, оставляет нерешенным вопрос о причине полифункциональности пептидных гормонов. Согласно одной точке зрения способность гормона стимулировать различные процессы в разных частях организма объясняется наличием нескольких специфических для данного гормона рецепторных белков, согласно другой - каждый гормон образовывает комплекс только с одним специфическим рецептором и. следовательно, вызьшает всегда одно и то же аллостерическое изменение его конформации. В этом случае полифункциональность гормона объясняется уже не спецификой гормон-рецепторных взаимодействий, а осо- [c.566]

Большое количество полученных в последние годы экспериментальных данных свидетельствует в пользу гетерогенности рецепторов АТ II, и в дальнейшем изложении будем исходить именно из этого предположения [379-382]. Полифункциональность АТ II и гетерогенность его рецепторов можно связать с молекулярной структурной организацией гормона, изученной теоретически. Его предрасположенность к реализации ряда функций проявляется в существовании в нативных условиях нескольких близких по энергии и легко переходящих друг в друга пространственных форм. Высокая эффективность и строгая избирательность взаимодействий АТ II с различными рецепторами связаны с тем, что каждая его функция реализуется посредством актуальной только для данного рецептора конформации из состава самых предпочтительных структур свободной молекулы. Таким образом, поиск структурно-функциональной организации АТ II сводится к выяснению для каждой биологической активности пептида актуальной конформации. Для решения задачи в условиях отсутствия необходимых данных о потенциальных поверхностях мест связывания требуется использование дополнительной информации. В качестве такой информации, как правило, привлекаются данные по биологической активности синтетических аналогов природных пептидов. Однако при формировании серии аналогов без предварительного изучения конформационных возможностей как природного пептида, так и его искусственных аналогов в ходе исследования по существу случайным образом ищется прямая зависимость между отдельными остатками аминокислотной последовательности гормона и его функциями. Поскольку стимулированные гормоном аллостери-ческие эффекты возникают в результате не точечных, а множественных контактов между комплементарными друг другу потенциальными поверхностями лиганда и рецептора (иначе отсутствовала бы избирательность гормональных действий), нарушение функции при замене даже одного остатка может быть следствием ряда причин. К ним относятся исчезновение нужной функциональной группы, потеря необходимых динамических свойств актуальной конформации, запрещение последней из-за возникающих при замене остатков стерических напряжений, смещение конформационного равновесия из-за изменившихся условий взаимодействия с окружением и т.д. Следовательно, случайная замена отдельных остатков не приводит к решению задачи структурно-функциональной организации гормонов. Об этом свидетельствует отсутствие в течение нескольких десятков лет заметного прогресса в ведущихся с привлечением множества синтетических аналогов исследованиях зависимости между структурой и функцией АТ II, энкефалинов и эндорфинов, брадикининпотенцирующих пептидов, а также ряда других. Отсюда следует неизбежный вывод о необходимости привлечения к изучению структурно-функциональных отношений у пептидных гормонов специального подхода, который позволил бы отойти от метода проб и ошибок и при поиске синтетических аналогов делать сознательный выбор для их синтеза и биологических испытаний. [c.567]

Гидрокрекинг - каталитический процесс переработки нефтяных дистиллятов и остатков при умеренных температурах и повышенных давлениях водорода на полифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующими и кислотными свейетвами (а в пр< ирссах селективного гидрокрекинга - и ситовым эффектом). [c.583]

Данному классу олигомеров посвящено наибольшее число публикаций. Модифицирующий эффект от введения этих олигомеров в резиновую смесь, как правило, значителен. Кроме того, в промышленности налажен выпуск в небольших количествах некоторых видов данного типа олигомера. Так, еще в 1981 году Межиковским с соавторами было получено авторское сввдетель-ство [96] на резиновую смесь, в состав которой входит тетра-функциональный олигоэфиракрилат, полифункциональный оли-гоэфиракрилат и дополнительно очень малое количество (0,02-0,2 масс.ч.) хлорного железа или хлористой меди. [c.130]

Кроме того, использованная методика расчета экономического эффекта от устранения экологического ущерба при использовании гранулированных композиций и ФСП для вулканизации непредельных эластомеров не учитывает вторичных превращений аминсодержащих ускорителей с образованием канцерогенных нитрозоаминов [390], что приведет к дополнительному возрастанию величины У вследствие устранения вьщеления пьши и миграции остатков аминсодержащих ускорителей и противостарителей на поверхность резиновых изделий при их замене на соединения полифункционального действия. [c.272]

Своеобразные сополимеры с сетчатой структурой образуются при полимеризации N-винилпирролидона, предварительно обработанного полифункциональными соединениями, способными давать интересные производные четвертичных аммониевых оснований [89]. В качестве бифункциональных соединений рекомендуются алкилендигалогениды, аралкилдигалогениды и т. п. Образующиеся соли четвертичных аммониевых оснований содержат две или более винильных групп. В результате полимеризации получены сшитые гелеподобные сополимеры с большой набухаемо-стью в воде. Аналогичный эффект достигался при обработке сополимеров N-винилпирролидона полиэтиленимином [90]. [c.125]

В заключение этого раздела мы коснемся еще одного аспекта рассматриваемой проблемы, а именно вопроса о роли некоторых эффектов цепи для реакций подвешенных функциональных групп. Этот вопрос выходит за рамки рассматриваемой в настоящем разделе проблемы и имеет общее значение для полимерной химии. Он подробно рассмотрен в работе [50]. Мы приведем лишь один пример, где эффект, связанный с цепным строением реагирующих молекул, проявляется при полифункциональной поликонденсации. При исследовании влияния среднечисленной функциональности на скорость процесса отверждения эпоксидных олигомеров новолачными смолами было обнаружено [51], что скорость реакции существенно зависит от функциональности исходных компонентов, причем чем выше функциональность отверди-теля, тем ниже энергия активации скорости реакции. Различаются также эффективные энергии активации для систем с различной функциональностью (рис. 10). Это явление связано с очень высокой само ассоциацией молекул полифенолов, которая, естественно, увеличивается при возрастании молекулярной массы или, что то же, функциональности новолачных смол. Этот эффект проявляется не только в реакциях сложных молекул, но даже при реакции полифенола с низкомолекулярным веществом — эпихлоргидрином— при эноксидировании новолачных смол предельная степень эноксидирова-ния резко падает с увеличением функциональности исходных новолачных смол. [c.69]

Таким образом, увеличение функциональности исходных реагирующих молекул в процессах поликонденсации может привести к специфическим кииетическим эффектам. Реакции поликонденсации полифункциональных соединений являются составной частью той области полимерной химии, которая изучает специфику реакций с участием макромолекул и, в частности, реакции между ними. Хотя эта область полимерной химии успешно развивается [50], тем не менее исследования собственно макромолекулярпых реакций, т. е. реакций между макромолекулами, только начинают развиваться, и создание теории реакционной способности макромолекул остается исключительно важной и актуальной задачей. [c.69]

Применительно к поставленной задаче использован метод групповых вкладов (схема по атомам с учетом первого окружения), Более упрощенные схемы (по атомам или по связям без учета окружения), как правило, не дают необходимой точности, а применение ряда других затруднено ввиду большого числа параметров и отсутствия необходамого количества реперных точек. Метод групповых вкладов позволяет учесть большинство имеющихся эффектов, что дает возможность использовать его для самых различных классов органических соединений, в, том числе и полифункциональных [4]. [c.187]

Qк) — фактор уменьшения адсорбируемости -й группы (у к таких групп), связанный с ее делокализацией относительно адсорбционного центра — эффект уменьшения адсорбционной активности -й группы из-иа влияния /-Й соседней группы (/ таких групп) — неучитываемые в корреляционной теории вторичные эффекты, связанные, например, с взаимодействием адсорбента с растворителем и стерическими факторалги. Теория Снайдера достаточно хорошо описывает адсорбционную хроматографию слабоадсорбирующихся веществ, одпако применительно к веществам, специфически взаимодействующим с адсорбентом, опа оказывается малоэффективной, в особенности в отношении полифункциональных веществ. Одиако такой цели перед своей теорией Снайдер и не ставит, ограничиваясь задачей предсказания направления, в котором следует изменять хроматографическую систему для улучшения ее разделяющей способности. Как нами показано [18, 29], подобные качественные рекомендации для ТСХ могут быть получены и из молекулярной теории адсорбции Киселева [15—17]. [c.146]

При переходе от низкомолекулярных катализаторов к полимеррым вероятность полифункционального катализа повышается не только благодаря близкому расположению каталитически активных групп в первичной структуре макромолекул, но и вследствие того, что эти группы могут сближаться при сворачивании макромолекулы. Так, константа скорости гидролиза и-НФА в присутствии поли-4(5)-винилимидазола при pH 8,2 в 1,4 раза, а при pH 9,0 в 2,5 раза больше, чем в присутствии мономерного имидазола. Общий каталитич. эффект имидазола складывается из вклада нейтральной и анионной форм и должен зависеть от pH среды. Увеличение каталитич. активности в присутствии К. п. по сравнению с мономерными катализаторами связывается с трифункциональным взаимодействием между субстратом и двумя имидазольными группами. При средних значениях pH одна из нейтральных имидазольных групп выступает в роли нуклеофила, а другая — обобщенного основахшя (схема I) или к-ты (схема II) при более высоких значениях pH в роли обобщенного основания выступает имидазольная группа в анионной форме (схема III) [c.480]

Сказанное в разделе I. 8 позволяет предположить, что в насыщенных полифункциональных производных алканов наличествует индукционное взаимодействие между функциональными группами. Поэтому разности АЯ д = АЯ/— АЯ выч могут быть отождествлены с энергетическим эффектом индукционного взаимодействия [108]. При этом значения АЯцнд могут быть вычислены с использованием значений ДЯ/ как для газообразного, так и для жидкого состояний. Соответствующие значения энтальпий индукционного взаимодействия будут ниже обозначаться через АЯинд(г) и АЯинд(ж). [c.69]

Более подробное исследование термических свойств методами ДТА и ТГА выявило некоторые особенности термической стабильности (табл. 7.4). В исходном ПВХ наблюдается выделение НС1 примерно при 300 °С, деполимеризация — при 450 —460 °С. Эндотермический эффект, соответствующий этому последнему процессу, не зависит от наличия мономера, стабилизатора, пластификатора или предварительного облучения. В то же время эндотермический эффект, связанный с отщеплением НС1 (Th i), весьма чувствителен ко всем этим факторам. Введение только пластификатора и стабилизатора повышает Th i облучение таких контрольных образцов не оказывает дополнительного влияния на положение пика. В присутствии полифункционального мономера Гнс снижается, но остается на уровне примерно 310 °С. Повышение чувствительности может быть связано с переносом свободного радикала на цепь ПВХ, приводящим к образованию двойной связи, которая может служить потенциальной причиной нестабильности. С другой стороны, при Гнс1 образцы, содержащие мономеры, обнаруживают меньшую потерю массы при длительном нагревании. Эта характеристика практически не зависит от функциональности. [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология