Реакционная взаимодействия функциональных

Химические свойства полимеров зависят от их состава, молекулярной массы и структуры. Полимерам свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами и деструкции. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных групп обусловливает повышение реакционной способности полимеров. [c.360]

Существенное различие в реакционной способности функциональных групп может возникать и в ходе реакции, превращая часть их в нереакционноспособные и тем самым уменьшая возможную функциональность. Детальное изучение неравновесной поликонденсации дихлораигидридов м- и и-карборандикарбоновых кислот с ароматическими тетрааминами [93, 94] показало, что если это взаимодействие проводить при -30- -5 °С очень быстро (за 2-3 мин), образуются нерастворимые сшитые полимеры, так как три аминогруппы тетраамина вступают в реакцию с дихлорангидридом [c.20]

Внутримолекулярный кинетический режим способствует ускорению ферментативных реакций (см. гл. II). В связи с этим привлекают внимание исследования неферментативных внутримолекулярных реакций, где взаимодействующие функциональные группы ковалентно присоединены к одной молекуле. Значительный интерес в этих исследованиях представляет сопоставление скоростей внутри- и соответствующих межмолекулярных реакций (для оценки эффекта сближения), а также выявление специфических факторов, оказывающих влияние на собственную (внутримолекулярную) реакционную способность присоединенных функциональных групп (их взаимное расположение — эффекты ориентации, влияние заместителей или микросреды и т. д.). [c.78]

Реакцию поликонденсации можно остановить на любой стадии, например охлаждением реакционной массы, и выделить промежуточный продукт. Чтобы превращение исходных мономеров в полимер было максимальным, необходимо при равновесных процессах равновесие сдвинуть в сторону образования полимера. На практике это достигается удалением из реакционной среды низкомолекулярного продукта реакции. С этой целью реакцию проводят в токе инертного газа, постоянно пропускаемого через реакционную массу, или под вакуумом. Иногда низкомолекулярный продукт реакции химически связывают и таким образом препятствуют взаимодействию его с полимером. Реакция поликонденсации не всегда может быть осуществлена, т.к. взаимодействие функциональных фупп может приводить не только к образованию линейных полимеров, но и устойчивых циклов. В реакциях равновесной поликонденсации скорость и полнота удаления из сферы реакции низкомолекулярного продукта определяют среднюю молекулярную массу полимера. Если предположить, что константа равновесия К не зависит от средней степени поликонденсации (Р), то зависимость К от концентрации реагентов можно выразить уравнением [c.44]

Для того чтобы направить реакцию в сторону образования более высокомолекулярных продуктов, необходимо удалять низкомолекулярные продукты, образующиеся при взаимодействии функциональных групп. Их удаление из реакционной смеси затрудняется по мере увеличения молекулярного веса полимеров и повышения вязкости среды. Для ускорения отвода низкомолекулярных продуктов постепенно поднимают температуру смеси, что приводит к уменьшению вязкости среды и увеличению диффузии удаляемых продуктов. Если же повышение температуры приводит к деструкции полимера, то в реакторах создают высокий вакуум. [c.179]

Реакционная способность функциональных групп в полимерах зависит от таких характеристик макромолекул, как локальная конформация вблизи реакционного центра, скорость конформа-ционных переходов, взаимодействие полимер — растворитель [c.43]

Возможность образования циклических звеньев или боковых цепей в макромолекуле при взаимодействии с нею бифункционального соединения определяется соотношением термодинамической устойчивости связей в линейной цепи и в цикле. Длина боковых цепей зависит от условий проведения реакции и относительной реакционной способности функциональных групп. [c.218]

Итак, представления о взаимодействии адгезива с субстратом, лежащие в основе молекулярной теории адгезии, не могут быть ограничены перечнем сил, возникающих на границе раздела адгезив — субстрат. Эти представления значительно углублены и расширены. Силы взаимодействия адгезива с субстратом следует анализировать с квантово-механических позиций, учитывая, что во взаимодействие вступают не изолированные частицы, а конденсированные тела. Что касается химизма взаимодействия адгезива с субстратом, то здесь нужно учитывать специфические особенности реакционной способности функциональных групп в макромолекулах. Специфика полимерной природы изучаемых адгезивов проявляется также и в закономерностях адсорбции. Выявление закономерностей адсорбции полимеров на твердых поверхностях расширяет представления об адгезии. Существенным дополнением к данным о механизме взаимодействия адгезива с субстратом являются результаты исследования каталитических превращений. Возможность каталитических реакций при установлении контакта полимера с твердой поверхностью в ряде случаев не вызывает сомнений, и учитывать эти превращения при анализе механизма адгезии необходимо. Возможно, что иногда эффект полисопряжения может играть в процессе адгезии важную роль об этом свидетельствуют полученные нами экспериментальные данные. [c.44]

Исследования последних лет показали, что во многих случаях как полимеризации, так и поликонденсации реакционная способность функциональных групп подчиняется другим закономерностям. Это поставило под сомнение всеобщность принципа равной реакционной способности. Особое значение данная проблема приобретает в поликонденсационных процессах, где в большинстве случаев после исчерпания мономеров на первых стадиях реакции формирование макромолекул происходит за счет взаимодействия концевых фупп образовавшихся олигомеров и полимеров. [c.52]

Возможность быстрого и обратимого присоединения к карбонильным группам субстратов создает хорошие предпосылки для вовлечения таких субстратов в каталитические реакции, протекающие через образование аддуктов с карбонильными фрагментами. В частности, азот- и кислородсодержащие нуклеофилы легко присоединяются к карбонильным группам, давая тетраэдрические аддукты и (или) имины. Если такой аддукт или имин содержит способную взаимодействовать с реакционным центром функциональную группу, то в результате может образоваться специфичный и высокоактивный катализатор. [c.304]

НОГО катализатора достаточно очевидна, но он не имеет двух взаимодействующих с реакционным центром функциональных групп. В данном случае одна из групп обеспечивает стереоспе-цифическое связывание субстрата, а вторая осуществляет непосредственное химическое превращение. Поэтому ни борная кислота, ни азотсодержащие основания в одиночку не катализируют данной реакции. [c.310]

Определение функциональных групп, находящихся в полимерной цепи, химическими методами основано на их непосредственном количественном взаимодействии с подходящими реагентами без предварительного разрушения цепи. Как правило, реакционная способность функциональных групп при переходе от мономера к полимеру изменяется мало, однако следует иметь в виду, что химические реакции функциональных групп полимеров из-за большой молекулярной массы и сложной структуры макромолекул имеют особенности, которые необходимо учитывать при выборе реагентов. [c.90]

К реакциям полимеров также относятся процессы взаимодействия между макромолекулами, закономерности которых еще мало изучены все же уже в настоящее время ясно, что обычные представления химии низкомолекулярных соединений о реакционной способности функциональных групп нельзя механически переносить на реакции макромолекула — макромолекула. [c.597]

Статистическая теория гелеобразования основана на представлении о том, что все образующиеся связи являются полезными с точки зрения формирования сетчатой структуры. Исключением является взаимодействие о монофункциональными мономерами, которое, однако, учитывается в рамках статистической теории. В этом случае известно, как и на что расходуются функциональные группы, способные продолжать или разветвлять цепь сетки. Конечно, существует достаточное число побочных реакций, которые могут приводить к потере функциональности (например, реакция декар-боксилирования кислоты) при потере реакционной способности функциональной группы в условиях проведения реакции. Эти реакции должны быть учтены как реакции обрыва цепи. В общем случае можно довольно просто рассмотреть вероятность обрыва [15]. Например, при /-функциональной конденсации введем величину р, характеризующую вероятность того, что, прореагировав с вероятностью а, функциональная группа погибла, т. е. не дала ни продолжения цепи, ни ее разветвления. В соответствии с общими методами теории ветвящихся процессов запишем производящие функции вероятностей [c.59]

Особенностью процесса термической фиксации красителей является отсутствие молекул воды в реакционной среде. Поэтому диффузия красителя и взаимодействие его с волокном могут протекать только в слое расплавленных веществ, в качестве которых чаще всего выступает мочевина или амиды других карбоновых кислот, а также некоторые специальные препараты. При повышенной температуре в отсутствие влаги расплав этих веществ, с одной стороны, обеспечивает высокую диффузионную подвижность сольватированных молекул красителя, а с другой, — активирует волокнистый материал, повышая реакционную способность функциональных групп и способствуя появлению субмикроскопических пустот, необходимых для размещения молекул красителя. [c.69]

В случае изменения реакционной способности функциональных групп в ходе реакции, что отмечено при реакциях ароматических диизоцианатов со спиртами [6] и аминов с эпоксидными соединениями [7], обш ее уравнение следует модифицировать. Изменение активности можно учесть как появление в системе добавочных функциональных групп [4]. Например, если реакция осуществляется между двумя типами групп (амино- и эпоксигруппы), в результате реакции первичной аминогруппы появляется вторичная, реакционная способность которой в общем случае будет отличной от первой. Взаимодействие первичной группы приводит к исчезновению двух атомов водорода и появлению одной связи С—N и одного атома водорода, принадлежащего к вторичной аминогруппе [c.50]

Взаимодействие функциональных групп в молекуле, проявляющееся в стабилизации переходного состояния или промежуточного соединения в результате полного или частичного связывания реакционного центра, называется участием соседних групп если такое участие приводит к возрастанию скорости реакции, эффект называют анхимерным содействием . [c.167]

Так, Харвуд в цитированной работе 2] утверждает, что количественное описание кинетики полимераналогичных превращений с эффектом соседа невозможно без учета взаимодействия полимер-растворитель и изменения этого взаимодействия, а также изменения конформации полимера с конверсией. Такое утверждение основано, очевидно, на смешении двух тесно связанных между собой, но все же различных задач количественного исследования эффекта соседних звеньев формально-кинетического описания процесса и установления самого механизма влияния соседних звеньев на реакционную способность функциональных групп в макромолекулах. [c.169]

Если в результате превращения каждой функциональной группы изменяется реакционная способность только ее ближайших соседей, то в условиях эксперимента действительно реализуется принятая модель макромолекулярной реакции, кинетика которой может описана, например уравнением (П1.7). Установление такой возможности является первоочередной задачей кинетического исследования и позволяет предположить, что изменение в ходе реакции взаимодействия полимер — растворитель, а также конформационные и электростатические эффекты проявляются в этом случае исключительно как составные части эффекта соседних звеньев. На этой основе можно уже решать следующую задачу — интерпретацию механизма реакции, включающую, в частности, оценку вклада каждого из перечисленных факторов в результирующее изменение реакционной способности функциональных групп полимера в ходе его химического превращения. [c.170]

Определение функциональных групп, обрамляющих полимерную цепь, основано на их непосредственном количественном взаимодействии с подходящими реагентами без предварительного разрушения цепи, т. е, на реакциях типа полимераналогичных превращений. Хотя, как правило, реакционная способность функциональных [c.65]

Эффект соседних звеньев. Ближайшие соседние звенья могут влиять на реакционную способность функциональных групп в П. п. не только путем электростатич. взаимодействия с низкомолекулярным агентом, но и но др. механизмам. При хлорировании полиэтилена в р-ре реакционная способность метиленовых групп в ходе процесса уменьшается в результате [c.437]

Аргументом о понижении реакционной способности макромолекулы с увеличением ее цепи Флори противопоставил стремление рассмотреть присущий самим функциональным группам аномальный характер реакционной способности . Подвижность концевой функциональной группы будет намного больше, чем можно предположить по общей величине вязкости реакционной системы за счет изменения конфигурации ближайших к этой группе сегментов цепи полимерной молекулы . Взаимодействие функциональной группы с ее непосредственными соседями может протекать со скоростью, не намного меньшей, чем скорости взаимодействия в реакциях низкомолекулярных соединений. Поэтому частота действительных колебаний концевых (функциональных.— В. К.) групп [c.99]

На основании кинетических исследований реакций образования полиэфиров, у которых скорость взаимодействия между карбоксильной и гидроксильной группами не зависит от длины связанной с ними цепи, Флори вывел принцип равной реакционной способности функциональных групп в полимерах и низкомолекулярных соединениях [4], который подтвержден для большого числа реакций. Чтобы этот принцип соблюдался, реакция должна проходить в достаточно разбавленном растворе при полной растворимости всех промежуточных и конечных продуктов и должна быть гаран- [c.11]

Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полиЪгра молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. При прекращении роста реакционный центр сохраняет химическую активность, однако, как правило, не имеет подвижности, необходимой для протекания реакции [14]. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. На этом принципе основан один из способов регулирования молекулярной массы полимеров (синтез сложных полиэфиров, полиамидов и др.). [c.159]

Равновесной поликонденсацией называется такой процесс синтеза полимера, который характеризуется небольшими значениями констант скоростей и обратимым характером превраше-ний. Поликонденсация - многостадийный процесс, каждая ступень которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. В качестве постулата принято считать, что реакционная способность концевых функциональных групп не изменяется при росте полимерной цепи. Процесс равновесной поликонденсации представляет собой сложную систему реакций обмена, синтеза и деструкции, которую называют по-ликонденсационным равновесием. В общем виде реакции поликонденсации могут быть представлены как реакции функциональных групп, например [c.267]

Реакционная способностг. функциональных концевых групп в реакциях этерификации не зависит от длины и формы макромолекул, поэтому одинакова вероятность взаимодействия как между [c.419]

Итак, создание синтетическим путем макромолекулы с уникальной устойчивой третичной структурой в принципе возможно. Трудно, однако, сказать, какова вероятность отбора при синтезе именно каталитически активной конформации. Тем не менее (даже без закрепленной третичной структуры) полимерные модели привлекают к себе столь широкое внимание, что число работ, посвященных этим системам, исчисляется сотнями. Однако обнаруживаемое увеличение реакционной способности функциональных групп, присоединенных к полимерной цепи, в большинстве изученных систем обусловлено лишь тривиальными эффектами среды (приводящими, например, к кажущемуся сдвигу р/(а) или же локальным концентрированием субстрата на полимере [62]. Те же эффекты играют основную роль и в мицелляр-ном катализе (см. 6 этой главы). Это не удивительно, поскольку мак-ромолекулярные частицы полимерного мыла (типа ХЬУ ) по таким свойствам, как характер взаимодействия гидрофобных и гидрофильных фрагментов друг с другом и с другими компонентами раствора, подвижность отдельных звеньев, диэлектрическая проницаемость и др., близки к мицеллам поверхностно-активных веществ [64]. Рассмотрим некоторые примеры. [c.105]

Реакционная способность атомов хлора сильно зависит от их пространственного расположения, т. е. от микротактичности полимерной цепи [87], и в существенной мере — от морфологии полимера, от доступности атомов С1 [88]. Так, атом хлора при вторичном атоме углерода может вступать в реакцию раньше третичного, если последний окажется малодоступным в результате сте-рических особенностей микро- и макроструктуры материала. Например, атомы хлора, находящиеся в аморфных областях полимера и доступные для молекул реагирующих веществ, легко вступают во все химические реакции. В кристаллических участках с плотной упаковкой цепей и сильным межмолекулярным взаимодействием эти группы малодоступны и практически не участвуют в реакциях. Во всех случаях, когда имеет место перестройка кристаллической структуры и при этом наблюдается повышение реакционной способности функциональных групп, этот факт в первую очередь связан с уненьшением размеров кристаллических областей, увеличением числа аморфных участков и разрыхлением общей структуры. [c.43]

Изменение кинетики и ме.танизма взаимодействия реакционною центра в полимере с низкомолскулярным реагентом из-за его различного окружения в начале и в конце реакции, что вызывает изменение реакционной способности функциональных групп с конверсией -эффект соседа. Этот эффект может быть либо дальнего порядка (эффект цепи), либо ближнего порядка. [c.33]

Поскольку частично омыленные АБЦ в изученных пределах степени замещения растворимы только в органических растворителях, для сшивания использовалась методика, разработанная для органорастворимых ацетатов целлюлозы [329 ] с использованием диметилолэтиленмочевины (ДМЭМ) в качестве сшивающего реагента и уксусной кислоты в качестве катализатора. При сравнении с ацетатами целлюлозы оказалось, что увеличение объема заместителя влияет на реакцию сшивания в первую очередь тем, что при температура.х ниже температуры стеклования АБЦ бифункционального взаимодействия со сшивающим реагентом не наблюдается. Сшивание проходит лишь в температурной области, близкой к размягчению полимера, когда обеспечивается большая подвижность цепей и увеличивается вероятность реакционных контактов функциональных групп (—ОН) [c.264]

Исследование цоликонденсации методом светорассеяния по методике [45] показало (табл. 1 и рис. 1), что рассеяние начинает возрастать задолго до точки гелеобразования. Это означает, что процесс протекает негомогенно уже на сравнительно небольших глубинах превраш ения, следовательно, пе-гомогенность присуща не только поздней стадии гелеобразования. Возможно, что явление негомогенности связано с усилением межмолекулярного взаимодействия вследствие образования гидроксильных групп. Таким образом, кинетическая схема реакции должна учитывать и образование агрегатов, и их влияние па реакционную способность функциональных групп. [c.16]

Рассматривая процесс образования сетчатого полимера путем сшивания макромолекул как взаимодействие функциональных групп цепей друг с другом, т. е. как поликонденсацию полифункциональных молекул, можно использовать приемы, приведенные в главе 2, и для описания процесса сшивания [16]. При этом ироизводяш ие функции будут выглядеть следующим образом (для простоты положим, что реакционная способность всех функциональных групп одинакова) [c.106]

Теоретическое рассмотрение кинетики реакций функциональных групп в пределах одной и той же макромолекулы с учетом конфор-мационных эффектов было проведено в работах Моравца [35—40] и Сисидо [41—43]. В качестве моделей в этих работах были выбраны сополимеры, содержащие некоторое количество реакционно-способных групп и групп, катализирующих реакцию. Если взять растворы полимеров настолько малой концентрации, что взаимодействием функциональных групп, принадлежащих разным макромолекулам, можно пренебречь, то реакция будет происходить только тогда, когда реакционноспособная и каталитически активная группа, принадлежащие одной макромолекуле, окажутся в непосредственной близости друг от друга. Вероятность такого сближения двух групп, случайным образом расположенных в полимерной цепи, может быть рассчитана через функцию распределения расстояний между концами [37—38]. [c.45]

Научные работы посвящены исследованию пoликoJ дeн aции и физике полимеров, показал, что в поликонденсационных процессах реакционная способность функциональных групп не зависит от длины цепи взаимодействующих молекул (принцип Флори), Исследовал (1941 — 1952) кинетику трехмерной поликонденсации и молекулярно-массовое распределение образующихся при этом полимеров. Дал математическое описание условий нахождения в таких системах точки гелеобразования. Показал, как из данных по набуханию полимеров можно получить информацию о строении макромо-лекулярных сеток и термодинамические параметры взаимодействия полимера с низкомолекулярной жидкостью. Предложил теорию растворов полимеров на основе квазикристаллической модели, что [c.522]

Из этой таблицы видна приближенность правила равной реакционной способности функциональных групп, так как при реакциях соответствующих г.тиколей с различными дикарбоновыми кислотами наблюдается довольно значительное различие в константах скорости. Так, при реакциях с этиленгликолем они изменяются от 0,48 (пимелиновая) до 0,70 (себациновая), а при взаимодействии этих же кислот с 1,4-бутилен- и 1,4-гексаметиленгли-колями разброс значений полученных величин еще более резок (рис. 25, а). Поэтому нельзя согласиться с выводом китайских химиков, что константы скорости полиэтерификации... почти не отличаются. Это объясняется тем, что две карбоксильные группы в конце молекулы имеют ту же самую константу скорости независимо от числа углеродных атомов в цепи двухосновной кислоты [321, стр. 17]. [c.134]

Другая группа косвенных доказательств — это данные по изменению реакционной способности функциональных групп остатка сахара или фосфата в зависимости от природы гетероциклического основания. Такого рода различия отмечались часто, однако детальные кинетические исследования в этой области почти отсутствуют. Примером подобных исследований может служить работа Вит-целя по кинетике гидролиза динуклеозидмонофосфатов, содержащих остаток пиримидиновых нуклеозид-З -фосфатов, по сравнению с аналогичными соединениями, содержащими остаток пуриновых нуклеозид-З -фосфатов. Наблюдаемые кинетические отличия можно объяснить повышенной нуклеофильностью гидроксильной группы при С-2 пиримидиннуклеозидов за счет образования водородной связи с гетероциклическим ядром. Представления о взаимодействии карбонильной группы при С-2 пиримидина с гидроксильной группой при С-2 остатка рибозы используются для объяснения механизма действия панкреатической рибонуклеазы [c.142]

Здесь, однако, необходимо иметь в виду следующее. Как уже указывалось, скорость старения при прочих равных условиях зависит от концентрации и реакционной способности активных центров, инициирующих распад полимера реакционность таких функциональных групп или свободных радикалов определяется энергией активации при взаимодействии с полимером. Следовательно, концентрация реакционноспособных групп, которые способны инициировать цепь распада и обеспечить ее продолжение, зависит от интенсивности воздействия. Отсюда становится понятной иногда наблюдаемая невосироизводимость не только количественных, но и качественных показателей при испытании материалов на основе поливинилхлорида в условиях различной интенсивности воздействия одного и того же агента. Очевидно, математический пересчет скоростей старения полимеров и активности добавок в различных условиях, в основу которого положен учет количества энергии, воспринимаемой материалом, может дать правильные результаты только в том случае, когда изменение интенсивности воздействия не влечет за собой изменения концентрации активных центров. [c.171]

Эффект соседней группы. На реакционную способность функциональной группы может влиять соседняя с ней функциональная группа [1, 4]. В отдельных слзгчаях прореагировавшая функциональная группа изменяет реакционную способность соседней свободной функциональной группы. Такие эффекты обусловлены стерическими и/или электростатическими взаимодействиями между соседними группами и могут приводить как к замедлению, так и к ускорению реакции. Так, прп омь гленпи ряда гомо- и сополиметакрилатов вскоре после начала реакции наблюдается аутокаталитический эффект. Вслед за первоначальным образованием карбоксилатных анионов гидролиз сложноэфирных групп идет не в результате атаки гидроксильной группы, [c.560]

Химические свойства пространственно-затрудненных фенолов, имеющих в пара-положении карбонильную группу, значительно отличаются от свойств 2,4,6-триалкилфенолов. Кроме того, наличие в молекулах этих соединений пространственно-затрудненного фенольного гидроксила оказывает резкое влияние на реакционную способность карбонильной группы. Так, вследствие внутримолекулярного взаимодействия функциональных групп 4-окси-3,5-ди-алкилбензальдегиды и 4-окси-3,5-диалкилфенилалкилкетоны склонны к таутомерным превращениям (см. гл. 7), при которых происходит енолизация карбонильной группы. Поскольку эти процессы обычно протекают в щелочной среде, то, естественно, скорость реакций подобных соединений с нуклеофильными агентами в значительной степени зависит от pH реакционной среды. В кислой среде реакционная способность карбонильной группы в этих соединениях определяется главным образом электрофильностью [c.271]

Простые кинетические модели для описания реакционной способности функциональных групп в зависимости от типа соседей и распределения их в полимерной цепи предложены Алфреем и Ллойдом [12], а также Арендсом [13]. Формально-кинетическое решение предусматривало только непосредственное взаимодействие с соседними группами в качестве исходного момента служила стадия начала реакции. В данном случае можно говорить о ав-токаталитической, автоингибируемой и смешанной каталитически-ингибирущейся системе. Природу эффекта соседних групп как таковую не рассматривали. [c.14]

Конфигурационные эффекты включают как первичное стерео-химическое влияние тактичности, так и вторичное влияние уже прореагировавших соседних групп на реакционную способность функциональных групп. Условия полимеризации определяют строение, структуру н реакционное поведение полимеров. Чем больше объем имеющихся в полимере групп, тем больше их влияние друг на друга. Влияние заместителей четко прослеживается на значениях констант скоростей полимераналогичных превращений. Внутримолекулярные взаимодействия зависят, в первую очередь, от структуры макромолекулы и ее тактичности [18, 19]. В [20] показано, что стерические эффекты заместителей оказывают большее воздействие на межмолекулярпые реакции. [c.17]

Важным является также взаимодействие полимер — полимер внутримолекулярные взаимодействия дальнего порядка удаленных друг от друга групп одной и той же макромолекулы и функциональных групп различных макромолекул (межмолекулярпые взаимодействия). Кроме взаимного влияния на реакционную способность функциональные группы способны вступать в реакции, которые в случае протекания их по внутримолекулярному механизму приводят к сжатию клубка и ограничению гибкости макромолекул, в то время как протекание реакций по межмолекулярному механизму ведет в большей или меньшей мере к сшиванию. Подобные реакции могут протекать также и с участием бифункциональных низкомолекулярных веществ. Соотношение между внутри- и меж-молекулярными направлениями полимераналогичной реакции зависит от концентрации бифункционального низкомолекулярного вещества [31]. Внутримолекулярные реакции, сопровождающиеся циклизацией, идут преимущественно в разбавленных растворах при этом могут образовываться стабильные 5—12-членные циклы. Конформация и расстояние между концами цепей влияют на ход внутримолекулярных реакций, которые способны идти и в 0-усло-вйях, т. е. при максимальном образовании клубков [52, 53]. При этом часто наблюдается заметное снижение вязкости [54]. Переход от хорошего к плохому растворителю способствует обычно протеканию реакции по межмолекулярному механизму. Этого же можно ожидать, если во время реакции ухудшается растворимость и если какие-либо факторы влияют на доступность функциональных групп. Скорость внутримолекулярной реакции не должна меняться с изменением степени ассоциации макромолекул в растворе [14, 50]. Образующиеся при внутримолекулярных реакциях связи являются стабильными. При оценке вероятности виутримо- [c.21]