Изменение реакционной способности вещества при катализе

Адсорбция является одной из важных стадий гетерогенного катализа. Причем, при адсорбции на поверхности катализатора происходят заметные изменения в структурно-энергетическом состоянии молекул, которые повышают их реакционную способность. Деформация и ослабление химических связей в молекулах, попавших в сферу действия адсорбционных сил поверхности катализатора, возможны только при хемосорбции. Именно хемосорбция определяет механизм гетерогенного катализа. Хемосорбированные мономолекулярные слои реагирующих веществ могут рассматриваться как специфические поверхностные промежуточные соединения, которые вследствие своей неустойчивости обладают реакционной способностью. [c.198]

Механизм мицеллярного катализа сложен, зависит от специфики реагентов и ПАВ и выяснен далеко не в полной мере. Влияние мицелл на химические реакции определяется двумя основными факторами — изменением реакционной способности веществ при переходе их из воды в мицеллярную фазу и эффектом концентрирования реагентов в мицеллах, причем второй фактор во многих случаях является единственным источником мицеллярного катализа. Изменение реакционной способности вещества в мицеллах обусловлено совокупностью электростатических и гидрофобных взаимодействий между молекулами реагента и мицеллами, что приводит к изменению энергий основного и переходного состояний реагентов На роль электростатических взаимодействий указывает, в частности, тот факт, что обычно реакции нуклеофильных анионов с нейтральными молекулами ускоряются катионными мицеллами, замедляются анионными, а мицеллы НПАВ практически не оказывают на них влияния. Во многих случаях мицеллы влияют не только на кинетику, но и на равновесие реакций, что не свойственно истинным катализаторам. [c.86]

В. Изменение реакционной способности вещества при катализе [c.331]

Подводя итоги сопоставления рядов веществ, активных в скелетной изомеризации алканов и алкенов, изомеризации и дегидрогалоидировании алкилгалогенидов, можно констатировать, что изменения в составе рядов катализаторов для близких по типу реакций согласуются с изменением механизма рассматриваемых процессов в условиях гомогенного катализа, а также с изменением реакционной способности реагирующих веществ и находят объяснение на их основе. Следовательно, такой подход к систематизации каталитических систем по сходным механизмам при более широком охвате круга рассматриваемых реакций может действительно быть полезным. [c.44]

Практич. использованию каталитич. процессов часто препятствует снижение активности катализатора при воздействий на него веществ, называемых каталитич. ядами (см. Каталитические яды). Это явление принято называть отравлением катализаторов. Различают обратимое отравление, при к-ром после прекращения иодачи яда активность восстанавливается, и необратимое, ири к-ром требуется специальная обработка — регенерация катализатора, для полного или частичного восстаиовления первоначальной активности. При гомогенном К. отравление может вызываться химич. взаимодействием яда с катализатором с образованием каталитически неактивного или малоактивного соединения. Пек-рые случаи отрицательного К. удалось объяснить отравлением первоначально присутствующего положительного катализатора. В гетерогенном К. возможно отравление вследствие блокировки поверхности катализатора молекулами яда, к-рый в ряде случаев может образовывать химически стойкое и неактивное соединение с поверхностью катализатора. В органич. катализе почти всегда имеет место постепенное снижение активности твердых катализаторов в результате покрытия поверхпости труднолетучими продуктами полимеризации и углистой массой. На значение этого явления особое внимание обратил П. Д. Зелинский. Так, нанр., при крекинге углеводородов на алюмосиликатных катализаторах их активность быстро снижается вследствие отложения на поверхности кокса илп смолы. Кроме блокировки, причиной отравления твердых катализаторов может быть изменение реакционной способности поверхности катализатора под влиянием яда. [c.230]

Наряду с образованием в гомогенном катализе промежуточных соединений определенную роль также могут играть весьма кратковременные сочетания ионов и молекул, которые обусловлены ионо-дипольным взаимодействием или образованием водородных связей. При таких взаимодействиях должна происходить поляризация молекул реагента и, как следствие этого, изменение их реакционной способности. Так, например, с современной точки зрения кислотой считается вещество, способное отщеплять протон, а основанием — вещество, присоединяющее протон. При кислотно-основном катализе кислота отдает свой протон молекуле субстрата. Это сопровождается внутримолекулярным превращением субстрата, связанным с изменением характера и расположения связей, а затем отщеплением протона от другого участка молекулы и присоединением его [c.97]

До настоящего времени соотношения термодинамических и кинетических закономерностей в катализе и проблема реакционной способности далеки от своего решения. Лишь для ценных реакций установлено соотношение между структурой молекул и радикалов и их реакционной способностью (H.H. Семенов). Определение понятия реакщюнная способность недостаточно точно сформулировано. Прежде всего необходимо учитывать два аспекта этого понятия с какой скоростью и в каком наиравлении будет взаимодействовать рассматриваемое вещество в заданных условиях. СамО по себе вещество ие может иметь какую-либо реакционную способность. Это понятие применимо только к системе реагирующих веществ, имеет смысл ири учете свойств, по крайней мере, двух компонентов реакционной системы. В связи с этим закономерна постановка вопроса, будет ли в присутствии катализатора в первую очередь протекать та реакция, у которой изменение свободной энергии наибольшее, существует ли связь между изменением свободной энергии реакции и избирательностью действия катализаторов [c.28]

После проведения многочисленных работ по этим каталитическим реакциям возникли трудности в простой интерпретации процесса катализа, вызванного только ионами водорода и гидроксила. В итоге найдено, что некоторые реакции катализируются недиссоциирован-нымн молекулами веществ, способных давать протоны, и данное явление названо общим кислотным катализом. Однако это было установлено только после объяснения влияния ионной силы на скорость изменения реакционной смеси. В настоящее время известны два главных эффекта [c.50]

Говоря о реакционной способности органических соединений, о скорости и направлении органических химических реакций и о зависимости их от строения реагирующих веществ, нельзя не упомянуть проблему катализа — гомогенного и гетерогенного. Развитие теории катализа тесно связано, с одной стороны, с вопросами теории строения, а с другой — с учением о поверхностных явлениях — традиционной областью интересов советских физико-химиков. Мы не имеем возможности останавливаться в настоящем докладе на этих вопросах, несмотря на то, что они имеют близкое отношение к проблемам теории химического строения. Все же необходимо отметить, что изменение скорости реакции, вызываемое катализатором, тесным образом связано с теми или иными изменениями реагирующих веществ па поверхности катализатора, а эти изменения не могут не быть обусловлены их химическим строением, взаимным влиянием атомов в молекулах и природой поверхности катализатора. Отметим еще,что многие весьма важные для развития теории химического строения поло- >кения и открытия были найдены на основе изучения именно каталитических процессов, например открытие необратимого катализа Н. Д. Зелинским. [c.60]

В предлагаемой книге делается попытка истолковать с точки зрения современных взглядов свойства и реакционную способность органических соединений, включая важные природные вещества. В отличие от обычного построения курсов органической химии, содержание данной книги расположено соответственно валентным состояниям углеродного атома. Приведенные сведения используются далее для истолкования внутримолекулярных изменений структуры и зависимости между строением и окраской органических соединений. Поскольку по кинетике реакций и катализу имеются хорошие монографии, эти разделы здесь не излагаются. [c.7]

Большинство исследователей связывает каталитическое действие продукта реакции с деформацией молекул исходного вещества, в результате чего увеличивается реакционная способность молекул и возникают новые центры реакции. Однако несомненно, что каталитическое действие продукта реакции обладает рядом специфических черт, не сводимых к обычному гетерогенному катализу. При исследовании восстановления нитридов железа водородом было установлено, что каталитическое действие продукта реакции связано не с изменением элементарных стадий и снижением энергии активации, как это принято в деформационном катализе, а с устранением пространственных трудностей. Продукт реакции оказывает упорядочивающее действие на молекулы исходного вещества, в результате чего создается конфигурация, особенно благоприятная для реакции. Нет никакого сомнения в том, что термическое разложение некоторых взрывчатых веществ (азидов металлов, гремучей ртути и др.) является автокаталитическим процессом. Каталитическое действие продуктов реакции в этом случае было установлено экспериментально, на примере разложения азидов в присутствии различных металлов. В тех случаях, когда опыты проводились с перерывом, скорость реакции после возобновления опыта была той же, что и до перерыва. Этот факт, подтверждающий каталитическое действие продуктов реакции, отвергает возможность возникновения энергетических цепей при разложении ВВ. [c.528]

Установлено, что процессы зарождения кристаллов новой фазы и их рост пространственно, а часто и по времени, отделены от реакционной поверхности и не оказывают влияния на кинетику топохимических реакций. Кристаллическая структура исходного вещества значительно влияет на кинетику разложения и может резко изменить его скорость. Кристаллический тригидрат меди реагирует в сто раз медленнее аморфного, а тетрагональная модификация глета окисляется в сурик в шесть-семь раз быстрее, чем ромбическая. Большинство исследователей связывает каталитическое действие продукта реакции с деформацией молекул исходного вещества, в результате чего увеличивается их реакционная способность и возникают новые центры реакции. Каталитическая способность продукта реакпии обладает рядом специфических черт, которые не объясняются теорией гетерогенного катализа. При исследовании восстановления нитридов железа водородом было установлено, что каталитическое действие продукта реакции связано не с изменением элементарных стадий и снижением энергии активации, как это происходит в гетерогенном катализе, а с устранением пространственных трудностей. Продукт реакции оказывает упорядочивающее действие на молекулы исход- [c.470]

Уже в 1938 г. Хаммет попытался аналитически выразить одно из наиболее фундаментальных предположений органической химии, что подобные вещества реагируют подобно и что аналогичные изменения в их строении приводят к аналогичным изменениям в реакционной способности молекул [385, стр. 156]. Отметив значение работ Эванса с Поляни [376] и Бекхарда [339] для теоретического обоснования существования подобной зависимости, Хаммет несколько уточнил основные условия, при которых наблюдается параллелизм изменения констант скоростей и равновесий различных превращений. Автор в статье [385] ввел понятие о реакционной серии , т. е. о реакциях, отличающихся друг от друга лишь одним из элементов условий их протекания или строения взаимодействующих молекул. Хаммет подразделил исследуемые органические реакции на две группы. К первой,из них он отнес случаи, когда сравниваются константы аналогично протекающих реакций подобных или идентичных реагирующих групп, а также случаи сравнения скоростей и равновесий внутри отдельных реакционных серий. Для этой группы даже очень широкое изменение природы остатка (не включающего реакционный центр молекулы.— В. К.) сохраняет, возможно, без серьезных изменений линейное соотношение [385, стр. 159]. Именно этим объясняется существование линейных соотношений при кислотно-основном катализе [334, 342, 349], а также в некоторых других случаях [176, 335]. [c.129]

Что значит сделать возможным новый маршрут Это значит обеспечить прохождение процесса через ряд новых промежуточных реакций. Новые промежуточные стадии не осуществляются без катализатора, и поэтому соответственные промежуточные вещества (состояния) нестабильны вне комплекса с катализатором. Отсюда следует весьма важный вывод — сколько-нибудь совершенный катализ возможен лишь при условии непрерывного комплексообразования реагирующих веществ с катализатором (ферментом). Это значит, что в пределе ни на одной из промежуточных стадий катализируемого процесса промежуточные вещества не должны выходить из комплекса с ферментом. Отсюда формулируется первое условие в техническом задании на эволюционное изготовление ферментов. Молекулы ферментов должны образовывать комплексы с исходными веществами и всеми промежуточными формами реагирующих веществ. Для появления комплексов с последовательно возникающими промежуточными веществами в катализируемом процессе макромолекула белка-фермента должна обладать способностью к последовательному изменению своей конформации. Конформационная лабильность служит условием последовательного изменения реакционного клубка , т. е. образования в активном центре необходимого очередного сочетания химически активных боковых радикалов определенных аминокислот. Так и обеспечивается осуществление особо быстро проходимого маршрута в присутствии фермента. [c.67]

Катализом называется явление ускорения, иногда и вызывания, реакции без притока энергии извне, обусловливаемое присутствием в реакционной системе некоторого вещества или некоторых веществ в количествах, иногда очень малых и не находящихся в стехиометрических отношениях с реагирующими веществами системы. Вещество (или вещества), применяемое для ускорения данной реакции, называется ее катализатором. Количество катализатора и его состав не изменяются в течение реакции. Катализатор не входит в уравнение катализируемой реакции. В течение реакции в катализаторе имеют место иногда физические изменения (изменение поверхности, вида кристаллов и т. п.), и этим обусловливаются нередко различия в катализирующей способности отдельных катализаторов, зависящие от продолжительности их службы. [c.466]

Катализ в неорганической и органической химии известен больше ста лет. Наши знания о сущности каталитического действия до сих пор еще нельзя считать исчерпывающими. Замечательные изменения химической активности реагентов при простом контакте с определенными веществами прежде приписывали силе, присущей только этим веществам. Думали, что эта каталитическая сила влияет на полярность атомов или вызывает изменения в движении молекул и составляющих их атомов. Вещества, обладающие этой силой, назвали катализаторами. Предполагалось, что они одним лишь своим присутствием создают условия, в которых возможна большая электрохимическая нейтрализация [181]. В современных теориях [175] каталитическоё действие связывают с образованием более реакционно-способных соединений, ограничивая это действие термодинамически возможными реакциями. [c.29]

В гомогенных системах катализатср находится в виде отдельных молекул, распределенных между молекулами реагентов, причем оба являются или газом или жидкостью и одинаково подвижны. Законы термодинамики и кинетики очень успешно применяются к гомогенным системам, но не охватывают случаев, когда система имеет несколько состояний агрегации, получающихся вследствие комплексообразсвания, препятствующего равномерному и полному распределению. Состояние веществ на границе раздела и внутри фаз различно по концентрации и подвижности, а также по реакционной способности молекул. Чтобы произошла каталитическая реакция, необходим молекулярный обмен между границей раздела фаз и внутренней частью фазы. К химическому процессу превращения молекул в пограничном слое присоединяется физический процесс диффузии. Превращение компонентов системы в тонкой пленке нельзя измерить непосредственно поэтому измеряют изменение количества веществ во внутренней фазе. В гомогенном катализе катализатор находится в тесной смеси с реаги-руюпщми компонентами и действует своей массой, так что во многих случаях константа скорости реакции изменяется прямо пропорционально концентрации катализатора. В таких системах эффективность различных катализаторов можно сравнивать по величинам констант скоростей реакции, так как по ним возможна точная оценка относительной активности. - [c.175]

Практическое значение кислот и оснований. К. и о. очень шпроко используются в химии. Это связано не только с тем, что они охватывают большой круг веществ, ио и с тем, что состояние и поведение различных веществ в какой-либо среде в большой степени зависит от свойств среды и, в частности, от кислотно-основных ее свойств. Увеличение кислотности нли основности среды часто вызывает или усиливает ионизацию веществ, что в свою очередь приводит к увеличению их реакционной способности, к изменению механизма взаилюдействия и т. д. Все эти факторы относятся, в первую очередь, к вопросам кислотно-основного катализа. При этом каталитич. действие бренстедовских и льюисовских кислот сходно по своему характеру. [c.293]

Анализ энергетической диаграммы для двухстадийной модели акта роста цепи позволяет выявить зависимость между кр и Q. Изменение Q на величину ДQ в соответствии с правилом Поляни — Семенова может приводить к изменению энергии активации экзотермической реакции на величину АЕ = —aAQ. Из этого следует, что увеличение прочности комплексов (повышение теплоты комплексообразования, Q —Q=AQ) в случае (а) и (б) сопровождается изменением /гр на величину /гр//гр=ехр [ (1—а)ЛР/ Г]. Другими словами, реакционная способность центра роста повышается, а энергия активации роста цепи благодаря координации мономера на активном центре снижается. Обычно принимают, что для катализа нужна быстрая, но относительно слабая хемосорбция реагирующего вещества. Прочно адсорбированные молекулы обладают низкой реакционной способностью. [c.209]

Различные теории катализа стремятся объяснить сущность хемосорбции и характер изменений, происходящих в хемосорбиро-ванных молекулах. Интересно вспомнить, что еще Менделеев в 1886 г. писал о том, что на поверхности катализатора происходит деформация молекул реагирующих веществ, повышающая их реакционную способность. Именно этот принцип деформации молекул и положен в основу многих современных теорий катализа. В результате деформации молекулы поляризуются, связи в них ослабляются и иногда разрываются, что приводит к появлению радикалов или атомов. Нередко в результате хемосорбции образуются нестойкие промежуточные соединения из молекул катализатора и сорбированного вещества. В этих случаях механизм гетерогенного катализа аналогичен механизму гомогенного катализа. [c.232]

Хемосорбция — это образование достаточно прочного мономо-лекулЯ рного слоя реагирующих веществ на поверхности катализатора. Хемосорбированные молекулы качественно отличны от молекул, находящихся в диффузионном слое. Хемосорбция протекает за счет валентных сил катализатора и имеет характер, близкий к настоящей химической реакции. Она характеризуется определенной энергией акгивации и ее следует отличать от обычной физической сорбции (адсорбции или абсорбции), которая не оказывает заметного влияния на прочность связей а томов в молекулах сорбированных веществ. Хемосорбция, наоборот, приводит к значительному ослаблению связей в реагирующих молекулах. Различные теории катализа стремятся объяснить сущность хемосорбции и характер изменений, происходящих в хемосорбированных молекулах. Интересно вспомнить, что еще Менделеев в 1886 г. писал о том, ЧТ9 на поверхности катализатора происходит деформация молекул реагирующих веществ, повышающая их реакционную способность. Именно этот принцип деформации молекул и положен в основу многих современных теорий катализа. В результате деформации происходит поляризация молекул и разрыхление связей в них, иногда вплоть до полного их разрыва и образования радикалов или атомов. Во многих случаях в результате хемосорбции образуются нестойкие промежуточные соединения между молекулами катализатора и сорбированного вещества. В этих случаях механизм гетерогенного катализа аналогичен механизму гомогенного катализа. Активированная адсорбция молекул реагирующих веществ происходит не на всей свободной поверхности твердого катализатора, а только на так называемых активных центрах, где запас свободной энергии больше. Это могут быть острые углы, пики, различные неровности поверхности, ребра кристаллов, химически неоднородные поверхности и т. д. В целом, чем сильнее развита общая поверхность, тем больше на ней активных центров. Поэтому повышение активности катализаторов часто связано с его высокой степенью измельчения и хорошо развитой пористой структурой. [c.197]

Так, можно предполагать появление веществ-антикатализаторов (антиметаболитов), блокирующих или стабилизирующих неустойчивые структуры по отношению к непосредственному взаимодействию с компонентами базисной реакции. Например, в качестве таких веществ могут быть антиметаболиты-репрессоры, ацалогичные замедлителям окисления [80]. Можно предположить также развитие определенной организации сложного центра катализа, которая препятствует непосредственному взаимодействию компонентов базисной реакции с неустойчивыми компонентами конституционной сферы, устанавливая определенные пути миграции компонентов базисной реакции и их промежуточных веществ в метаболизме сложного центра катализа. Возникновению такой организации должно способствовать физическое объединение всех компонентов конституционной .сферы, имеющих лишь кинетическую связь, в единую пространственно ограниченную ассоциацию, что может пониматься как структурирование кинетического континуума веществ, входящих в состав сложного центра катализа, и образование надструктуры (см. 38). Кроме того, возможно также развитие узкой специализации вспомогательных катализаторов отдельных стадий базисной реакции. Появление специфичности вспомогательных катализаторов не только по отношению к данному типу каталитических реакций, но и к виду реагирующего вещества должно быть равносильно устранению их реакционной способности относительно других веществ, в том числе и исходных компонентов базисной реакции, что в конечном счете препятствует их превращению. Возможно также изменение условий внутренней среды (например, pH) в таком направлении, которое препятствует превращению неустойчивых компонентов. Причем установление оптимальной величины pH в кинетической сфере сложной каталитической системы может быть весьма эффективным средством стабилизации неустойчивых веществ . [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология