Линейность свободных энергий

Используя принцип линейности свободных энергий, согласно которому [c.47]

Принцип линейности свободной энергии [c.42]

Одними из самых ранних формулировок принципа линейности свободных энергий, по существу, являются уравнения катализа Бренстеда [c.166]

Приведенные эмпирические соотношения являются следствием принципа линейности свободных энергий. Мак-Гари, Окамото и Браун вывели эти соотношения, применив уравнение Гаммета с электрофильными константами заместителей [c.246]

О способах количественной оценки каталитической активности комплексов металлов можно сказать следуюп ее. Предсказание активности катализатора может быть осуществлено либо на основе принципа линейности свободных энергий, либо на квантово-меха- [c.253]

Влияние растворителя (для механизма SnI, в котором растворитель оттягивает уходящую группу) было количественно охарактеризовано с помощью отношения линейности свободной энергии [336] [c.89]

В термохимических расчетах часто предполагается, что молекулярное свойство Ф в гомологическом ряду КХ изменяется пропорционально изменению этого или иного свойства в другом гомологическом ряду КУ Ф(КХ) =/[Ф(КУ)]. Метод сравнительного расчета отражает выполнение общего соотношения линейности свободных энергий (ЛСЭ), согласно которому изменения в свободных энергиях реакций А( (или в свободных энергиях активации АО ), вызываемые в различных реакциях одинаковыми вариациями структуры реагирующих соединений или среды, связаны линейными зависимостями [c.339]

Соотношение линейности свободных энергий и структура переходного состояния 99 [c.205]

Структура молекул и реакционная способность. Корреляционные уравнения. Принцип линейности свободных энергий [c.251]

Применение принципа линейности свободных энергий ионной миграции и вязкого течения приводит к выводу о том, что для одного и того же электролита в ряду химически подобных растворителей либо в условно-универсальных средах хорошо соблюдается соотношение, учитывающее поправку величины корригированной электропроводности на мольный объем растворителя [c.31]

Это уравнение является одним из большого числа соотношений линейности свободных энергий, которое устанавливает связь между реакционной способностью и термодинамической стабильностью в серии родственных реакций [5]. Как впервые было найдено Гам-метом [6], порядок нуклеофильной реакционной способности гало-генид-ионов в реакции с алкилгалогенидами является обратным по отношению к стабильности образующихся продуктов. Этот порядок скоростей реакции описывается уравнением Свена [7] [c.175]

Соотношения типа уравнения Гаммета получили широкое распространение вследствие того, что в их основе лежит принцип линейности свободных энергий реакций родственных соединений. Рассмотрим для примера, как следуют этому принципу константы равновесия. [c.329]

Корреляционный анализ ставит целью установление взаимосвязи между свойствами молекул, ионов, радикалов и параметрами, характеризующими их строение, или условиями, в которых эти свойства проявляются, на основе принципа линейности свободных энергий [73] и дает различные эмпирические корреляционные соотношения типа уравнений Тафта, Гаммета и др Данный подход интенсивно развивался в 30-60-е годы XX столетия многими авто- [c.522]

Уравнение Гаммета, так же как и другие соотношения линейности свободных энергий , является чрезвычайно полезным для химиков в целях предсказания реакционной способности органических соединений. [c.13]

Прежде чем перейти к следующему вопросу, следует подчеркнуть параллелизм, который существует между уравнениями общего метода возмущений и другой эмпирической теорией химической реакционной способности, так называемыми соотношениями линейности свободных энергий. В частности, уравнение Эдвардса [21 ], иногда называемое также редокс-кислотно-основным уравнением [22], в определенном смысле аналогично уравнению, полученному из нашего предыдущего рассмотрения [23]. [c.80]

Второе правило, позволяющее рассматривать реакционную способность, иногда обозначают как правило непересечения [17], которое по существу является качественным выражением соотношения линейности свободных энергий. Для примера мы рассмотрим реакцию электрофильного ароматического замещения, поскольку эта реакция больше, чем другие, была рассмотрена в количественном аспекте. [c.179]

В. Соотношения линейности свободных энергий [c.182]

Согласно вышесказанному, изменения энергий активации пропорциональны изменениям энергий локализации в серии сходных реакций. Это по существу является конкретным примером принципа линейности свободных энергий, который устанавливает, что для сходных реакций [c.182]

Это — граничное условие для общего уравнения линейности свободных энергий, которое обычно выражается в следующей форме [5] [c.183]

Этот эффект в принципе представляет собой метод изучения структуры переходного состояния, независимый от соотношения линейности свободных энергий. [c.202]

Исследование принципа квазилинейной связи физико-химических характеристик пол жомпонентных систем (распространеже принципов линейности свободных энергий на поликомпонентные систеш). [c.35]

Наиболее важными свойствами, определяющими активность лекарственных препаратов, являются три физико-химических свойства липофильность, электронное распределение и форма молекул. Все они связаны с топологической структурой молекул, хотя этот факт, по-видимому, в значительной мере недооценивался. Тем не менее эти свойства были изучены с помощью соотношений линейности свободных энергий (ЛСЭ) [68] и количественных корреляций структура — активность (ККСА) [69]. Подробное обсуждение природы и действия этих двух методов можно найти в книге Зайделя и Шапера [70]. Первый метод основан на предположении, что всякий раз, когда функциональная группа присоединена к одному и тому же центру в молекуле, к полной реакционной способности молекулы будет добавлена или вычтена из нее фиксированная величина. Во втором методе делается предположение, что разнообразные роли, выполняемые функциональной группой в активной структуре, могут быть разделены. Статистика, основанная на множественной [c.201]

Принцип линейности свободных энергий основаи на линейной корреляции логарифма константы скорости или константы равновесия) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными иэмекепиями структуры реагентов или условиями ггроведенпя. Как иоказапо в обзоре [6], такие корреляции позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнепие Уинстейна — Грюнвальда см. табл, 9), изменения в структуре субстрата (уравнения Гаммета и Тафта) или изменения в структуре реагента уравнение катализа Бренстеда, уравнения Свена —Скотта и Эдвардса). [c.166]

Применение принципа линейности свободных энергий в форме уравнения Гаммета позволяет исследовать поведение молекул, содержащих произвольно выбранный реакционный центр X и фрагмент, не подвергающийся превращениям в ходе реакции, но отдельные структурные элементы которого оказывают влияние на скорость или равновесие реакции с участием X. Так, например, изменения природы заместителей в ароматическом ядре или в алифатической цепи могут лпнсйно коррс- лпровать с изменениями константы скорости илп равновесия реакции с участием данного реакционного центра, [c.166]

Уравнение Бренстеда является одним из соотношений линейности свободных энергий (так как АО ироиорциоиально АО и тесно связано с уравнением Гаммета (разд. 3.4.5). [c.281]

Это уравнение принято называть уравнением Гаммета. Оно является математическим выражением принципа линейности свободных энергий (ПЛСЭ) в указанных и многих других сериях химических реакций органических соединений. [c.253]

Из других qDий химических реакций, которые подчиняются принци-1 линейности свободных энергий, можно назвать реакции электрофильного замещения в бензольном ядре аренов, кислотный гидролиз фенип-гцдросульфатов НОЗОгСеНД мета, пара), щеточной гидролиз замещен- [c.254]

Принцип линейности свободных энергий не соблюдается во всех случаях, когда влияние электронных эффектов X перекрьтается стерическими эффектами, создающими помехи для протекания реакций. Такие помехи возникают у орто-замещенных всех перечисленных выше серий химических реакций. [c.254]

Рис. 6.9. Линейность свободных энергий для щелочного гадролиза этилбензоатов (/) и гадролиза бензоилхлорадов (II) — заместители X

Л. Гаммет явился одним из пионеров новой отрасли науки, возникщей в 20—30-е годы нащего века, — физической органической химии. С его именем связаны три фундаментальных открытия создание функции кислотности, установление связи между скоростью катализируемых кислотами реакций и функцией кислотности, а также введение в химию корреляционных уравнений типа gk —а и тем самым принципа линейности свободных энергий. Ныне ясно, что даже одного из этих открытий было бы достаточно для того, чтобы оставить свой след в науке. Естественно, что профессор Гаммет отмечен многочисленными научными премиями и медалями Никольса (1957), Норриса (1960, 1966), Пристли (1961), Гиббса (1961), Льюиса (1967), Чендлера (1968), Национальной научной медалью (1968). Он является членом Национальной академии наук (США) и почетным членом Химического общества (Лондон). [c.5]

Для описания кинетики на неоднородной поверхности М. И. Темкин постулировал принцип линейности свободной энергии при переходе от одного места неоднородной поверхности к другому, т. е. выполняется соотношение линейности между изменениями гиббсовой энергии активации и гиббсовой энергии ад-сорбции-десорбции на энергетически разных участках поверхности [c.749]

Предсказание реакционной способности — одна из наиболее фундаментальных проблем органической химии. На разных ступенях иерархии теоретических подходов она решается по-разному от интуитивных предсказаний, основанных на структурной теории, дополненной представлениями об электронных эффектах , до современных и очень сложных неэмпирических квантовомеханических расчетов поверхностей потенциальной энергии реакций. Количественные предсказания базируются либо на эмпирическом подходе, используюш,ем корреляционные уравнения типа уравнения Брёнстеда или Гаммета на основе так называемого принципа линейности свободных энергий , либо на квантовомеханической основе с использованием индексов реакционной способности, метода возмущений, орбитальных корреляций и т. д. [c.5]

Отклонения от уравнения Брёнстеда. Уравнение Брёнстеда (и другие уравнения линейности свободных энергий) широко использовалось для качественных оценок степени образования связи в переходном состоянии (параметр Р). Успех применения этого уравнения основан, однако, на предположении, что структурное изменение в реагенте приводит к аналогичному и постоянному изменению взаимодействия заместителя с реакционным центром при протекании реакции от минимума в начальной стадии (Р = 0) к максимуму в последней стадии (р=1). Согласно этой гипотезе, величина р не проходит через экстремум вне этих граничных значений, но, как и следовало ожидать (см. рис. 5-9), при использовании достаточно широкого набора, оснований [44] существует определенная кривизна зависимости от р/Сд- [c.190]

Применение уравнения Брёнстеда. а. Карбонильные и фос-форильные соединения. Установить различие между общим основным катализом и нуклеофильным катализом непросто. Основными методами в попытках такого разграничения являются кинетические изотопные эффекты и соотношения линейности свободных энергий. [c.196]

Константа пропорциональности р, как и ожидалось, увеличивается с увеличением степени связеобразования в переходном состоянии, что можно определить из величины коэффициента Брёнстеда, а также из некоторых других параметров уравнений линейности свободных энергий. [c.219]

Настоящая глава базируется на общем подходе, основанном на теории возмущений, которая при рассмотрении взаимодействия между нуклеофилом и электрофилом учитывает три основных фактора 1) кулоновское притяжение, 2) электронное отталкивание заполненных оболочек и 3) орбитальное взаимодействие. Прежде всего необходимо понять два общих принципа. Изменение природы нуклеофила может приводить к систематическому изменению всех трех факторов, которые влияют на энергию активации в одинаковом направлении. Это приводит к простому соотношению между реакционной способностью и сродством, обычно выражаемому в виде некоторого соотношения линейности свободных энергий. Для описания нуклеофильной реакционной способности какого-либо кдасса родственных нуклеофилов наиболее пригодным из всех соотношений такого типа является уравнение Брёнстеда при этом нуклеофильность соотносится с р/Сд соответствующих сопряженных кислот. Исключения из уравнения Брёнстеда необходимо интерпретировать с точки зрения стерических факторов, аномальной сольватации или некоторых других специфических эффектов. Понятно, конечно, что это уравнение не может быть выведено теоретически без достаточно грубых допущений, и в частности о регулярном изменении трех вышеприведенных факторов. Известно много примеров, где такая ситуация имеет место, но следует также ожидать и отклонения от этого уравнения. [c.254]

Биоорганическая химия ферментативного катализа (1987) -- [ c.223 ]

История органической химии (1976) -- [ c.157 ]

История органической химии (1976) -- [ c.157 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза (1975) -- [ c.0 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология