Уранилнитрат экстракция

Выявлена высокая экстракционная способность нефтяных сульфоксидов (т. е. продуктов окисления нефтяных сульфидов) по отношению к солям урана (уранила) и неодима. Эффективные коэффициенты экстракции уранилнитрата нефтяными сульфоксида-мй достигают 3600—4800 [587], причем циклические сульфоксиды обладают лучшими экстракционными свойствами, нежели алифатические. Емкость 50%-ных растворов нефтяных сульфоксидов в л -ксилоле по нитрату неодима достигает 100—120 г/л [588]. [c.81]

Машинный анализ изотерм распределения ранее практически не производился при традиционных методах обработки обычно ограничивались предположением об образовании в органической фазе одного или двух комплексов (по старой терминологии — сольватов). К выводам отдельных работ 1950-х годов об образовании в органической фазе большого числа сольватов в настоящее время следует относиться с осторожностью, тем более, что измерения обычно проводились при индикаторных концентрациях распределяемого элемента и сложном составе водной фазы без контроля правильности результатов решением прямой задачи. Имеющийся теперь опыт машинной обработки изотерм экстракции показывает, что число систем с Z > 2, изучение которых без применения ЭВМ ранее фактически было невозможно, достаточно велико, т. е. стехиометрия экстракции часто оказывается гораздо более сложной, чем мы еще недавно были склонны предполагать. По-видимому, даже в классическом случае экстракции уранилнитрата разбавленными растворами ТБФ, всегда описываемом образованием в органической фазе одного комплекса и02(К0з)2(ТБФ)2, отношение и02(Н0з)з ТБФ в органической фазе при высоких значениях активности U02(N0з)2 в водной фазе иногда немного пре- [c.61]

Рис. 59. Корреляционная зависимость между коэффициентом распределения при экстракции уранилнитрата фосфорорганическими реагентами и энергией их водородных связей с водой

Диэтиловый эфир обладает не очень высокой экстракционной способностью и поэтому коэффициент распределения нитрата плутония между водой и экстрагентом невысок. Для повышения экстракции плутония в некоторых случаях ее проводят в присутствии высаливателя. Действие высаливателей заключается в увеличении концентрации нитрат-ионов в водном растворе. При этом равновесие в водной фазе сдвигается в сторону образования нейтрального комплекса плутония. Эффективность высаливателя зависит от его природы и концентрации. Вдовенко и Ковалева [36] на примере экстракции уранилнитрата диэтиловым эфиром показали, что высаливающее действие возрастает с уменьшением радиуса катиона и увеличением его заряда. Так, например, высаливающая способность для одновалентных катионов растет в ряду ЫН4+<На + <Ь]+, а для двухвалентных катионов в ряду 5г2+<Са2+<Мд2+. [c.306]

Экстракцию уранилнитрата эфиром рекомендуют также для отделения основной массы урана дополнительное разделение осуществляют осаждением фторида тория плавиковой кислотой, например при определении тория в чистых урановых соединениях или некоторых минералах [c.140]

Однако в дальнейшем [170] эти же авторы пришли к выводу, что кинетика экстракции и02( " 0з)2 растворами ТБФ в предельных углеводородах определяется конвективной диффузией. Скорость извлечения в диффузионной ячейке зависела от интенсивности перемешивания, хотя энергия активации процесса составляла 5,8— 8 ккал/моль. Показано, что при совместном присутствии и и Ри (микроколичества Ри) в процессе экстракции последний опережает уран, а затем происходит реэкстракция Ри в водную фазу. Ими же [132] при изучении непрерывного процесса извлечения уранилнитрата ТБФ в ячейке центробежного экстрактора установлено, что процесс экстракции заканчивается практически за 0,8 с. Это указывает только на быстроту реакций в объеме, но не дает возможности сделать вывод о скорости гетерогенных реакций, ибо неизвестна поверхность фазового контакта. [c.408]

Из всех известных экстракционных методов отделения урана, применяемых как в аналитических целях, так и в технологии наибольшее значение получила экстракция уранилнитрата при помош,и ряда кислородсодержащих экстрагентов, таких как простые эфиры, кетоны, сложные эфиры и т. п. Преимущество экстракционного отделения урана в виде уранилнитрата состоит в том, что в данном случае вместе с ураном в виде нитратов экстрагируется очень неболь- [c.289]

Экстракция уранилнитрата сопровождается димеризацией экстрагента (8) и полимеризацией комплекса [c.182]

Примерами могут служить экстракция уранилнитрата из воды метилизобутилкетоном и экстракция уксусной кислоты из органического растворителя водой с примесью гидроокиси натрия. Сравнительно с экстракцией чистой водой процесс значительно ускоряется, так как уксусная кислота реагирует с гидроокисью мгно- [c.137]

Для оценки эффективности рассматриваемых способов интенсификации были проведены опыты в процессе массопере-дачи от водной фазы к органической (экстракции) в системе 1h-HN - раствор уранилнитрата - 25%-ный ТБФ в синтине. [c.80]

Рис. 168. К примеру УП-5. Дифференциальная экстракция азотной кислоты и уранилнитрата (обозначения осей координат см. рис. 164)

Рис. 171. К примеру У11-6. Противоточная экстракция уранилнитрата и азотной кислоты (обозначения осей координат см. рис. 164).

Аналогичная картина наблюдается в случае, описанном В. М. Вдовенко, А. А. Липовским и М. Г. Кузиной [3] (см. также [4]). Эти авторы, как известно, установили, что при экстракции уранилнитрата кетонами в определенных условиях (высокая концентрация нитрат-ионов) в органическую фазу извлекаются цезий, кальций, стронций и лантан. Коэффициенты распределения этих элементов увеличиваются с ростом концентрации урана. Это согласуется с предположением авторов об экстракции указан- [c.24]

Полезные и интересные результаты получаются при сопоставлении направления лучей экстракции и областей извлечения. На рис. 3 видно, что луч I проходит область максимального извлечения, при этом обеспечивается полное извлечение уранилнитрата [c.37]

Для устранения этого недостатка исследовано влияние разбавления анилина различными. легкими и тяжелыми органическими растворителями. Методика состояла в следующем. К 12 мл воды прибавляли 1 мл раствора уранилнитрата, 1 мл ледяной уксусной кислоты и экстрагировали раствором анилина в органическом растворителе (6 мл анилина в 10 мл растворителя). По разделении фаз учитывали их объемы и в аликвотной части каждой из них определяли содержание урана фотометрическим методом с применением хлорфосфоназо III [2]. По этим данным рассчитывали процент экстракции урана и коэффициент распределения. [c.141]

Имеется некоторая неопределенность в употреблении термина ониевый , поскольку он может быть отнесен также к некоторым системам, содержащим металл в катионе. В качестве примера этого случая можно назвать нитратные экстракционные системы, такие, как система, содержащая уранилнитрат. Экстракция нитрата уранила кислородсодержащими растворителями протекает через стадию образования комплекса, в котором молекулы растворителя координированы с уранильным катионом. И в этом случае основность растворителя определяет, насколько легко проходит экстракция. Если употребляются сильно основные растворители, допустимо использование инертных разбавителей. Триалкилфосфинокиси, рассматриваемые отдельно, образуют настолько сильные оксониевые комплексы, что реагент используют в виде децимолярного раствора в углеводороде — разбавителе. [c.45]

Описано получение чистой закиси-окиси урана из технического уранилнитрата экстракцией сухой соли эфиром, содержавшим 5% (объемн.) воды, и переводом ее в водную фазу последующей многократной промывкой водой. Этим способом можно получить чистую закись-окись из урановой смоляной )уды, карнотита и смесей, содержащих редкоземельные элементы [242]. Ъ Пелиго [51 ] и де-Конинку [20, 21 ], при термическом разложении солей уранила образуется вместе с зеленой закисью-окисью урана черный окисел, принятый ими за U2O5 это оспаривается [102], и существование UgOg является вообще сомнительным (ср. стр. 210). [c.261]

В качестве протокодонора использовался пентахлорфенол. Эффективные константы экстракции уранилнитрата были определены согласно работам 112, 16] и приведены в табл. 1. Значения Ки хорошо коррелируются с основностью кислорода и описываются следующим уравнением lgKu = — + 5,4рКх, [c.43]

Ки= 2,34-2,54 2а = 10,62—5,08 2х Так как с ростом температуры экстракция солей металлов (кроме циркония и гафния) уменьшается, были рассчитаны термодинамические функции (ДН, Д2, Д5) для реакций экстракций уранилнитрата, нитрата тория, хлорида теллура, рениевой кислоты и др. При экстрак[ши солен металлов по сольватному меха- [c.43]

Кислородсодержащие органические растворители, координирующиеся через свой кислородный атом и не способные к одновременному образованию водородной связи с кислородными атомами уранила, удерживаются уранилом менее прочно. Так, например, уранилнитрат намного слабее удерживает две молекулы диэтилового эфира, чем две молекулы воды. Вследствие этого нитрат уранила при экстракции такими растворителями в органическую фазу, как правило, переходит в виде смешанных гидратов-сольватов, содержащих две молекулы води и две молекулы растворителя, присоединяющихся своим кислородным атомом к одному из атомов водорода координированной воды с образованием водородной связи. И только трибутилфосфат и ему подобные экстрагенты, содержащие сильно поляризованную фосфорильную группу, способны вытеснять воду с образованием безводного дисольвата общей формулы и02(Ы0з)2-25 (где 5 — молекула экстрагента). Это вытеснение не является полным, и уранилнитрат частично экстрагируется в виде сольвата, содержащего воду, как это показано в настоящей работе, а также в работе [253]. [c.88]

Как выяснилось в результате изучения прочности образуемых этими соединениями ассоциатов с водой, она возрастает в той же последовательности. Более того, между этими величинами — прочностью водородной связи типа Р = О...Н—О—Н и коэффициентом распределения при экстракции уранилнитрата—существует пропорциональная зависимость (рис. 59). Если же по оси абсцисс отложить логарифм энергии Н-связи, а по оси ординат логарифм коэффициента распределения при экстракции уранилнитрата реагентами указанных классов при условии концентрации органической фазы 0,5 М в U, содержания уранилнитрата в исходной водной фазе 0,2 М (данные по Кр взяты из [148]), то получается зависимость, близкай к прямой линии (рис. 60). [c.125]

Полученное соответствие не является случайным. Согласно современному представлению, экстракция уранилнитрата из водных растворов фосфорными соединениями происходит путем образования комплекса с экстрагентом типа и02(М0з)г-2ТБф [308—ЗЮ]. [c.125]

По данным Варнера [2043], различное отношение к экстракции нитратов тория и уранила проявляет нитрометан, являющийся селективным растворителем последнего, устойчивым к окислению и высоким концентрациям азотной кислоты. Максимальное извлечение уранилнитрата в органическую фазу происходит из растворов, насыщенных нитратом аммония и 5Л/ по НКОз при этом равновесная концентрация U02(N0з)2 в нитрометане составляет 0,255 г и02(К0з)2 на [c.141]

Из всех известных экстракционных методов отделения урана, применяемых как в аналитических целях, так и в технологии наибольшее значение получила экстракция уранилнитрата при помощи ряда кислородсодержащих экстрагентов, таких как простые эфиры, кетоны, сложные эфиры и т. п. Преимущество экстракционного отделения урана в виде уранилнитрата состоит в том, что в данном случае вместе с ураном в виде нитратов экстрагируется очень небольшое число других элементов [125, 172], Количество элементов, экстрагирующихся вместе с ураном, непостоянно и зависит от применяемого экстрагента и условий экстракции, к которым в первую очередь следует отнести концентрацию азотной кислоты, характер применяемого высаливателя и его концентрацию, присутствие в экстрагируемом растворе анионов, способных образовывать с другими элементами экстрагирующиеся комплексы (например, хлоридов, роданидов и др.), применение маскирующих комплексообразующих веществ и т. п. [c.289]

Во многих случаях экстракция происходит в результаае образования соединения между извлекаемым веществом и экстрагентом. Обычным примером является экстракция урана в виде уранилнитрата нз водного раствора в трибутилфосфат. Она описывается реакцией [c.358]

Одна из первых работ по кинетике экстракции уранилнитрата метилизобутилкетоном и дибутилоксидиэтиловым эфиром была выполнена Мурдохом и Праттом [21]. Эксперименты проводились на колонне с орошаемыми стенками. На основании результатов сделан вывод о существовании ПС. Льюис [56], проводивший экспе- [c.407]

Гораздо больше работ посвящено кинетике экстракции и реэкстракции в системах с участием нейтральных алкилфосфатов. Одной из первых работ, по-видимому, является работа Хана [71], который изучал перенос уранилнитрата между водными растворами и растворами ТБФ в диффузионной ячейке без перемешивания. Сопротивление границы раздела фаз не обнаружено. Однако несоответствие опытных и расчетных данных позволило ему сделать вывод, что возле границы раздела фаз возникает самопроизвольная конвекция, причиной которой является выделение тепла на межфазной границе. Тем не менее Пушленков и Щепетильников [130], изучая экстракцию уранилнитрата ТБФ в диффузионной ячейке с перемешиванием, обнаружили, что константа скорости экстракции (фактически следовало бы назвать ее общим коэффициентом массопередачи) в значительной степени зависит от температуры. Эффективная-энергия активации 9,5—И ккал/моль. Скорость массопередачи урана мало меняется при изменении скорости вращения мешалки в диапазоне 140—500 об/мин. Полученные результаты, по мнению авторов, указывают на существенный вклад химического процесса образования сольвата в общее сопротивление массопередаче. Показано, что при совместной экстракции 11 и Н Юз кислота экстрагируется сначала быстрее урана и затем происходит реэкстракция избыточной HNOз. [c.408]

По данным Варнера [2043], различное отношение к экстракции нитратов тория и уранила проявляет нитрометан, являющийся селективным растворителем последнего, устойчивым к окислению и высоким концентрациям азотной кислоты. Максимальное извлечение уранилнитрата в органическую фазу происходит из растворов, насыщенных нитратом аммония и 5Л по НМОз при этом равновесная концентрация и02( 0з)2 в нитрометане составляет 0,255 г и02(К0з)г на 1 г фазы. Нитраты Си, Со, Ре " и Сг нитрометаном не экстрагируются. Распределение уранил-нитрата между нитрометаном и водой при 20° представлено в табл. 19 и на рис. 11. [c.141]

Концентраты нефтяных сульфоксидов являются эффективными экстрагентами при извлечении и разделении радиоактивных и редких металлов урана, циркония, тория, гафния, ниобия, тантала, редкоземельных элементов (лантанидов), теллура, рения, золота, палладия и др. Эти экстрагенты являются полноценными заменителями трибутилфосфата и индивидуальных сульфоксидов. Например, константа экстракции уранилнитрата для концентрата нефтяных сульфоксидов равна 4000, дпоктилсульфоксида — 1260, трибутилфосфата— 100. [c.730]

После этих операций уран переводят в твердое состояние — в один из окислов или в тетрафторид иР4. Но этот уран еще надо очистить от примесей с большим сечением захвата тепловых нейтронов — бора, кадмия, лития, редких земель. Их содержание в конечном продукте не должно превышать стотысячных и миллионных долей процента. Вот и приходится уже полученный технически чистый продукт еще раз растворять — на этот раз в азотной кислоте. Уранилнитрат и02(К0з)2 при экстракции трибутил-фосфатом и некоторыми другими веществами дополнительно очищается до нужных кондиций. Затем это вещество кристаллизуют (или осаждают пероксид 1)04-2Н20) [c.363]

Химическая реакция. В качестве примера влияния химической реакции на скорость экстракции рассмотрим случай, когда экстрагируемый компонент, прежде чем перейти из рафината в экстракт, образует с экстрагентом сольваты. Такая реакция происходит при экстракции уранилнитрата из воды метилизобу-тилкетоном и другими растворителями [c.204]

Дальнейшую очистку урана производят экстракцией уранилнитрата трибутилфосфатом, разбавленным керосином (при выделении урана из экстракта азотной кислотой). Для повышения эффективности ступени керосин можно заменять менее вязкими углеводородами, например гексаном. На некоторых заводах применяют экстракцию этиловым эфиром или метилизобутилкето-ном при добавлении нитрата аммония в качестве высаливающего средства. Реэкстракцию осуществляют водой. В результате получают уран высокой степени чистоты, который затем перерабатывают на металл или в случае необходимости разделения изотопов — на гексафторид. [c.656]

В качестве примера перехода в экстракт одного вещества разберем систему U02(N0з)2 — НКОз — Н2О — С4Н90(С4Н<,)2Р0 -СС14 (рис. 6). Экстрагент взят при 25%-ном разбавлении (четыреххлористый углерод), так как он является очень сильным комплексообразующим веществом. Система изучена методом лучей экстракции (37 точек). Изолинии В идут почти перпендикулярно к оси состава и02(]Ч0з)2, т. е. высаливатель мало влияет на извлечение. Область минимального извлечения здесь отсутствует, и по мере уменьшения концентрации уранилнитрата В растет и доходит до значений 10 и выше. В области очень малых концентраций уранилнитрата в кислых растворах значение В доходит до 60 и более. В этой системе все процессы определяет экстрагент в связи с его большой комплексообразующей способностью. Поэтому подготовленные в водной фазе ассоциаты не нужны, экстрагент сам их создает при любой концентрации (сравним с эфиром). Лучи строго прямолинейны, но в области малых концентраций изгибаются вниз, т. е. происходит извлечение азотной кислоты. [c.38]

Три рассмотренные выше системы хорошо иллюстрируют процессы, происходящие при экстракции и, как нам кажется, наглядно показывают, что в одних случаях экстрагируемое вещество должно быть подготовлено в водной фазе для перехода в экстракт (эфир), в других оно извлекается при любых концентрациях за счет образования прочных сольватов (БЭДФ). При малых концентрациях извлекаемого вещества возникает возможность экстракции других веществ (воды, азотной кислоты). При больших концентрациях уранилнитрат извлекается один, не допуская переход в экстракт менее прочных сольватов воды и кислоты. Если же взять экстрагируемую соль, образующую с ТБФ менее прочные комплексы, то переход в экстракт воды может происходить и при средних ее концентрациях, как это и получено И. И. Яковлевым для системы NH4N0з — a(NOз)2 — Н2О — ТБФ. [c.39]

В настоящее время при описании экстракционных равновесий исходят обычно из представлений о стехиометрическом гидрато- и сольватообразовании в органической фазе, которые во многих случаях не имеют достаточного обоснования. Широкая распространенность подобных взглядов, по-видимому, объясняется естественным стремлением химика-неорганпка перенести на органическую фазу привычные представления о комплексообразовании в водных растворах, тем более, что во многих весьма важных случаях, например при экстракции уранилнитрата трибутилфосфатом (ТБФ), а также при экстракции металлов большей частью экстрагентов, используемых в аналитической практике, чисто химические и подчиняющиеся стехиометрии взаимодействия действительно определяют основные черты процесса экстракции. [c.76]

Шестивалентный уран имеет координационное число 8, в силу чего уранилнитрат [и02(Н0з)г] в водном растворе содержит четыре молекулы воды в координационной сфере U(IV) и соединение не экстрагируется неполярными растворителями типа I4 или H I3. Если экстракцию проводить такими растворителями, как высшие спирты, кетоны или эфиры (амиловый спирт, метилизобу-тилкетон или диэтиловый эфир), которые легко координируются ураном, благодаря свободной электронной паре кислорода, то образуются нейтральные комплексы, в координационную сферу которых входят четыре молекулы органического растворителя. Полученные смешанные комплексы легко экстрагируются растворителем, входящим в состав комплекса. [c.411]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология