Реакционная способность и ее количественные характеристики

Под реакционной способностью в широком смысле понимают способность вещества вступать с большей или меньшей скоростью в различные реакции. Реакционная способность служит характеристикой химической активности молекул, функциональных групп, атомов. Качественно о реакционной способности можно судить по числу и разнообразию химических превращений, в которые способно вступать данное вещество. Количественной характеристикой реакционной способности служит константа скорости реакции, а для обратимых реакций - константа равновесия. При эмпирическом подходе к оценке реакционной способности отдельных реакционных центров в макромолекуле влияние заместителей при реакционном центре, в том числе функциональной группе, рассматривают в соответствии с электронной теорией. При рассмотрении гетерогенных реакций полимеров используют понятия реакционной способности как способности макромолекул полимера реагировать с другими молекулами и доступности, характеризующей доступность функциональных фупп полимера для молекул реагента. [c.549]

Хотя принципиальная применимость уравнения Гаммета lg /л o = p r к гетероароматическим системам была установлена еще в конце тридцатых годов, широкое использование корреляционного анализа для количественной обработки реакционной способности, физических характеристик и даже биологической активности гетероциклов началось лишь с середины пятидесятых годов. В настоящее время объем накопленной в этой области информации чрезвычайно велик. Она обобщена в ряде обзоров 155—157], из которых последний полностью посвящен анализу полярографического поведения гетероциклов. Ниже будут рассмотрены три основных направления, в которых развивалось приложение уравнения Гаммета и его модификаций к гетероароматическим соединениям (а) количественная оценка донорно-акцепторной способности гетероатома как специфического заместителя (б) определение ст-констант гетероароматических радикалов как заместителей в более сложных молекулярных структурах (в) проводимость электронных эффектов заместителей через гетероароматические ядра. [c.103]

Суммируя результаты проведенного обсуждения химической поляризации электронов и ядер, можно сказать, что в рамках модели РП с единых позиций удается рассмотреть широкий круг спиновых эффектов в радикальных реакциях. Масштаб поляризации спинов зависит от параметров магнитных взаимодействий радикалов пары, от подвижности радикалов и их реакционной способности. Количественный анализ эффектов ХПЯ и ХПЭ позволяет определять молекулярно-кинетические характеристики радикалов (коэффициент диффузии, время жизни РП в клетке ) и магнитно-резонансные параметры (обменный интеграл, константы СТВ и -факторы радикалов, знак константы спин-спинового взаимодействия ядер в молекулах). Исследования ХПЯ и ХПЭ, взаимно дополняя друг друга, дают полезную информацию об элементарных стадиях химических реакций, о структуре промежуточных радикальных частиц. Основные выводы теории химической поляризации в модели радикальных пар получили многочисленные экспериментальные подтверждения. Детальное обсуждение этого вопроса дается в главе 2 второй части. [c.144]

Физическая теория химической связи должна объяснить свойство направленности валентности, т. е. основу стереохимии. Эта теория должна позволить толковать огромный накопленный в химии и физической химии материал по количественной характеристике энергий взаимодействия, реакционной способности, формам молекул и пр. В сущности все свойства тел (например, цвет, твердость, прочность) непосредственно связаны с особенностями химической связи в этих телах. [c.463]

Первая часть состоит в получении количественных характеристик отдельного элементарного акта. В общем случае это требует детального рассмотрения протекания элементарного акта, т. е. динамики элементарного акта. В ходе элементарного акта химического превращения система атомов должна преодолеть энергетический барьер. Способной к превращению, активной, является система, полная энергия которой достаточна для преодоления барьера. В мономолекулярных реакциях активная система образуется в момент получения превращающейся частицей необходимой энергии. Эта энергия в отсутствие специальных физических воздействий получается за счет обмена энергией с другими частицами реакционной смеси при соударениях. В бимолекулярных реакциях активная система образуется при соударении взаимодействующих частиц. Однако образование активной системы не означает, что неизбежно произойдет химическое превращение. Существуют конкурирующие процессы, в результате которых активная система атомов возвращается в исходное состояние — дезактивируется при соударении с какой-либо частицей реакционной смеси в случае мономолекулярной реакции или распадается на исходные частицы в случае бимолекулярной. В результате имеется некоторая, меньшая единицы, вероятность превращения активной системы в продукты реакции. Эта вероятность и является главной количественной характеристикой элементарного акта, и определение ее является основной задачей динамики элементарного акта. [c.87]

Термохимические характеристики пероксидов — исходные величины для вычисления тепловых эффектов их реакций, энтальпий образования окси- и перокси-радикалов, прочности О-О-связи — обеспечивают возможность количественно охарактеризовать их термические превращения и реакционную способность. Термохимия пероксидов детально анализировалась Бенсоном и Шоу [1], которые использовали экспериментальные данные для вычисления групповых вкладов. Эти вклады позволяют, применяя принцип групповой аддитивности термохимических свойств, вычислить последние и для неизученных соединений. Появление новых экспериментальных данных дало возможность Бенсону пересмотреть или уточнить ряд ключевых для пероксидных соединений групповых вкладов аддитивной схемы [2, 3]. [c.323]

Отличительными особенностями комплексонатов платиновых металлов является, как известно [284], тенденция к образованию прочной связи металл — азот Связь металл — кислород носит ионный характер и в растворе сравнительно легко разрывается, в особенности при протонировании, что приводит к повышению реакционной способности комплексонатов и способствует их изомеризации Данные по значениям констант устойчивости комплексов платиновых металлов чрезвычайно скудны по сравнению, например, с данными для этилендиаминтетраацетатов 3 -элементов Одной из основных причин практически полного отсутствия надежных количественных характеристик реакции комплексообразования является сильно выраженная у этих элементов тенденция к гидролизу, сочетающаяся у большинства из них с низкой лабильностью образуемых ими комплексонатов [c.154]

Реакционная способность и ее количественные характеристики [c.192]

Из материала настоящего раздела можно видеть, что реакционная способность вещества является характеристикой относительной и лишь условно определяется его строением. Хотя расчет абсолютных констант скоростей реакций в принципе и возможен, однако для большинства органических реакций в настоящее время он неосуществим. Поэтому путем обобщения экспериментальных данных пытаются найти эмпирические зависимости между строением и реакционной способностью. Такие зависимости могут иметь количественный (ЛСЭ-зависимость) или качественный (эффекты, правила) характер они действительны всегда только в отношении сходных по механизму реакций. [c.190]

Обсуждение ароматичности в настоящей главе в основном связано с энергией резонанса, несмотря на очевидные возражения против ее использования в качестве критерия ароматичности. Энергия резонанса молекулы даже не является хорошо определенной величиной. Широко распространены различные определения ее, даже в наиболее изученных случаях вроде бензола. Более того, энергия резонанса не всегда подходит для сравнительного анализа различных ситуаций, в которых ароматичность известна или подозревается. Поэтому казалось заманчивым найти в целях определения какую-либо другую количественную меру стабилизации, может быть свойства спектра поглощения, легче поддающиеся точному измерению, какую-то меру реакционной способности или длины связей промежуточной кратности. Однако для известных ароматических соединений не существует никакой другой величины, так же хорошо соответствующей химическому эксперименту, как энергия резонанса. Эта фундаментальная проблема вытекает из альтернативы между любым физическим определением ароматичности и классификацией соединения как ароматического в соответствии с его химическим поведением, т. е. в соответствии с характером, скоростью и другими характеристиками реакций, в которые оно вступает. Химическое же поведение соединения определяется [c.9]

Естественно, представляются более интересными и заманчивыми количественные характеристики реакционной способности [c.97]

Квантово-химические расчеты позволяют получать количественные данные по распределению электронной плотности, индексам свободной валентности, порядкам связи, другие характеристики, которые дают возможность легко предсказать реакционную способность и направление реакции в молекуле Вопрос — в доступности, степени приближения, конкретных задачах, решаемых с их помощью [c.97]

Энергия связи кислорода на поверхности катализатора является, таким образом, одним из существенных факторов, определяющих активность окислов в отношении реакций окисления. Скорость же изотопного обмена в молекулярном кислороде, легко определяемая экспериментально, может служить удобной количественной характеристикой реакционной способности кислорода поверхности катализаторов. [c.53]

Характеристики термической деструкции полимера, хотя иногда и существуют указания на простой случайный или близкий к нему процесс, лучше всего поддаются интерпретации на основе цепного механизма. Хотя цепной характер деполимеризации установлен уже некоторое время назад [12] и было выявлено существование процессов отрыва водорода с передачей радикальной реакционной способности [49, 81], количественная трактовка термической деполимеризации была дана лишь сравнительно недавно [62, 64, 65]. По-видимому, только с помощью электронных вычислительных машин можно выполнить расчеты для теоретических систем, близко моделирующих поведение большинства известных полимеров. [c.162]

В первой части справочника приводятся основные физико-химические константы мономеров, кинетические константы реакции полимеризации, количественные характеристики реакционной способности мономеров в реакциях радикальной полимеризации, данные по влиянию полярности мономеров на их реакционную способность и т. п. Поскольку в последнее время для получения полимеров все шире применяются олигомерные соединения, в главе 1 приводятся также некоторые свойства исследованных олигомеров. [c.4]

Помимо сопоставления констант скоростей различных молекул с одним и тем же радикалом (что позволяет получать количественные характеристики реакционной способности насыщенных соединений), тритий в ряде случаев может использоваться для изучения реакционной способности свободных радикалов. Для этого необходимо установить относительные значения констант скоростей реакций различных свободных радикалов с одной и той же молекулой [c.263]

Для получения количественной характеристики реакционной способности и изучения особенностей строения эфиров тиосульфокислот мы сочли целесообразным применить метод электрохимического восстановления с тем, чтобы иметь возможность сравнить полученные результаты с аналогичными данными о других сераорганических соединениях, тем более, что полярографический метод исследования для изучения эфиров тиосульфокислот ранее не применялся. [c.274]

Наконец, изучение процессов изотопного обмена позволяет судить о сравнительной реакционной способности атомов или отдельных частей молекулы. Количественной характеристикой реакционной способности является величина энергии активации Е, связанная с константой скорости обмена К [c.243]

При рассмотрении реакционной способности химических соединений, в качестве количественной характеристики исследуемых систем нас будут непосредственно интересовать константы скоростей и равновесия реакций. Однако при теоретическом анализе целесообразно пользоваться величинами свободных энергий активации или реакции, которые однозначно определяют величины констант скоростей или равновесия. При последующем разборе нам будет удобно пользоваться парциальными молярными величинами свободных энергий отдельных соединений и активированных комплексов, считая условно, что они могут быть измерены экспериментально. [c.50]

Мы видели, что количественный подход к проблеме зависимости реакционной способности от строения реагентов и от растворителя может быть реализован путем сочетания трех компонентов качественной теории факторов строения и свойств растворителя, оказывающих влияние на реакционную способность, общей методологии получения количественных зависимостей из экспериментальной характеристики изучаемых систем и интерпретации результатов обработки конкретных данных. [c.328]

Анализ литературных данных показывает, что количественные характеристики относительной реакционной способности бензола, его алкил- и галоидпроизводных в реакциях электрофильного замещения определяются имеющимися в ароматическом ядре заместителями, а также природой катализатора и вступающей в ядро электрофильной частицы [16—19]. [c.22]

Полученные данные, а также найденные ранее количественные характеристики скоростей реакций бромирования [10] и дейтеро-обмена [11] фенола и бензола подтверждают положение о более высокой реакционной способности фенола по сравнению с бензолом. [c.48]

Октетная теория сыграла большую роль в уяснении природы химической связи. Она отразила различие между ионной и гомеополярной, или ковалентной, связью, точнее охарактеризовала валентность некоторых элементов в их соединениях, в частности азота, кислорода и серы в ониевых солях, ввела понятие о необобщенных, или свободных, электронных парах. Все это позволило более глубоко уяснить связь между химическим строением органических соединений, их реакционной способностью и их физическими свойствами. Изучение физических свойств органических веществ, проводимое с 20-х годов нашего столетия новейшими физическими методами, позволило дать количественную характеристику химических связей, т. е. определить их длину, энергию, полярность, направление в пространстве и т. д. [c.31]

С помощью новых высокоэффективных методов — ЯМР, ЭПР, ИКС, меченых атомов и др.— от изучения вопросов о направленности протекания реакции электрофильного замещения исследователи смогли перейти на более углубленную разработк задач, связанных с установлением причин, обусловливающих эти превращения. Количественная оценка различных характеристик реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду связана с реакционной способностью атакующих групп и электронной структурой ароматических компонентов. Известно, что энтальпия образования ДЯ°ст ионов карбонияв значительной степени характеризует их стабильность и реакционную способность (табл. 4.1). [c.86]

Количественной мерой для реакционной способности радикалов является величина константы скорости радикальней реакции, которая изменяется для данной реакции с изменением условий или с переходом к другим реакциям. Изменения константы скорости определяют изменения реакционной способности. Следовательно, для количественной характеристики реакционной способности радикалов в данной реакции должна быть вычислена константа скорости этой реакции. Вычисление константы скорости реакции с участием радикалов, как и расчет константы скорости молекулярной реакции, сводится в случае реакции второго порядка к определению энергии активации (Е) и стерического фактора (х) данной радикальной реакции. Стерический фактор входит в величину иредэкопон енциального множителя (.4) в формулу для константы скорости [c.162]

Метод МОХ, или, как его часто называют, простой метод МО сыграл огромную роль во внедрении и распространении квантовомеханических представлений в органической химии. Не будучи количественным методом, т. е. не претендуя на строгие оценки тех или иных характеристик соединений, метод МОХ должен быть оценен как простой и удобный, легко численно реализуемый способ относительной качественной оценки многих химических (термодинамическая устойчивость и реакционная способность) и физических (потенциалы ионизации и сродство к электрону, спектры ЭПР и др.) свойств сопряженных органических соединений. Кроме того, среди последних существует класс соединений — так называемые альтер-нантные углеводороды, — для которых метод МОХ столь же строг, как и намного более сложные методы ССП МО. [c.212]

Кинетическая характеристика (как правило - константа скорости реакщш), представленная в относительной шкале, где за эталон принята константа скорости этой же реакщш какого-то конкретного соединения. Например, если вещество А реагирует с константой скорости и в идентичных условиях с тем же реагентом для вещества В этот параметр кь, то реакционная способность В по отношению к А количественно есть кь / к . [c.255]

Структурное многообразие производных порфина позволяет проследить, каким образом сказывается нарушение планарности ароматического макроцикла порфирина на реакционной способности его координационного центра N4112. Рассмотрение ее (как было предложено в разделе 7.1) в качестве относительной количественной характеристики макроциклического эффекта дает возможность обсудить состоянне последнего в искаженных системах, проанализировать характер изменений электронного и стерического вкладов в МЦЭ. [c.350]

Разные виды фосфатного сырья разлагаются кислотами с различной скоростью. Количественная характеристика химической активности определена для некоторых видов фосфатов при разложении их кислотамиа также при термическом их восстановлении Однако систематических данных о реакционной способности разных фосфатов не имеется. Реакционная способность природных фосфатов при кислотном их разложении обычно уменьшается после нагревания их вследствие спекания зерен и роста кристаллов 04 Разложение кислотами облегчается, если природный фосфат содержит некоторое количество двуокиси углерода. [c.27]

К числу вопросов, решение которых необходимо для успешного развития исследований в этом направлении, следует, по-видимому, отнести количественную оценку состояния таутомерного и конформационного равновесия моносахаридов и их производных в зависимости от внешних факторов (растворители, температура, pH и т. п.) количественное или полу-количественьое измерение реакционной способности гидроксильных групп в зависимости от положения в углеродной цепи моносахарида и конформационной характеристики более подробный конформационный анализ ациклических форм моносахаридов измерение термодинамических параметров важнейших типов производных моносахаридов, позволяющее предсказывать состояние равновесия в обратимых реакциях, и т. п. Обобщение всех этих результатов с использованием современных электронных представлений и конформационного анализа позволило бы создать ряд полуколпчественных концепций о связи структуры и реакционной способности моносахарида в различных экспериментальных условиях, что дало бы возможность делать более точный выбор оптимальных условий реакции или целесообразного синтетического пути. [c.628]

Alfrey-Pri e метод Алфрея-Прайса (количественная характеристика реакционной способности мономеров в радикальной сополиме-ризации) [c.319]

Применение методов хемосорбцин газа для характеристики состава металлической поверхности основано на разной реакционной способности ее компонентов. Хотя изменения хемосорбционной способности, бесспорно, могут быть связаны с присутствием предварительно адсорбированного вещества, настоящее обсуждение ограничено составом металлической части компонентов. В гл. 6 показано, каким образом можно использовать различия хемосорбционных свойств металлов, в частности если металлических фаз несколько. В данном разделе преимущественно рассматривается использование хемосорбцин газов для количественной характеристики поверхности сплавов, а также обсуждаются некоторые дополнительные сведения, получаемые при исследовании спектроскопических или термодинамических свойств, которые связаны с природой взаимодействия адсорбат—адсорбент. [c.439]

Кинетические и термодинамические характеристики относятся к различным свойствам системы. Поэтому при их сопоставлении по уравнениям типа (II, 47) и (II, 48) хорошего соответствия в общем случае не наблюдается. Ведь ряды сродства не тождественны рядам реакционной способности. Однако в группе родственных веществ можно ожидать появления такого параллели4(ма. На это было обращено внимание более 50 лет тому назад в работе [414], где отмечался параллелизм между силой кислоты и ее каталитическим действием (см. также [415] и [416]). Количественная связь между ними впервые была дана Тэйлором [417]. [c.97]

Развитие количественной концепции электроотргщательпостей после основополагающих работ Полинга и Малликена шло в нескольких направлениях а) были предложены многочисленные новые соотношения между электроотрицательностями и другими количественными характеристиками атомов и молекул б) были намечены пути корреляции электроотрицательностей атомов в молекулах с реакционной способностью последних в) было введено понятие о шкале относительных электроотрицательностей г) был поднят вопрос о мере электроотрицательиостей в рамках квантовой химии. [c.258]

По своему существу уравнение Гаммета представляет собой попытку корреляции реакщюинон способности с помощью двух независимых параметров о и р. Поскольку первый из них является характеристикой электронной природы заместителя и не зависит от строения всей включающей его молекулы, то ясно, что параметр р, отражающий степень ин-генсивности влияния заместителя на ход реакции, должен служить характеристикой строения той части молекулы, которая заключена между заместителем и реакционным центром. Если при этом исключить возможные вариации в механизме реакции и в условиях ее проведения, то можно считать, что величина р описывает только структурные особенности реагирующего соединения. Таким образом, реакционная константа оказывается также количественной характеристикой химического строения. Наиболее важны здесь следующие два аспекта [c.56]

Наиболее важиым среди последних является соотношение между энергиями делокализации в исходном и переходном состояниях. Попытки учесть этот фактор, наряду с полярными, сделаны в Q-е-схеме Алфрея и Прайса [181] и в развиваемых Багдасаряном [142, 143, 183] квантовохимических методах количественной характеристики радикальной реакционной способности, а также в предложенной Бемфордом и Дженкинсам [186—188] корреляционной обработке, идея которой состоит в расчленении полярного и неполярного факторов радикальной реакции. Первый из них оценивается с помощью р- и о-констант, а для определения второго выведены самостоятельные параметры. [c.292]

При обсуждении вопросов тракс-отщепления (см. стр. 541) уже говорилось о повышенной реакционной способности аксиальных эфиров сульфокислот в условиях сольволиза. Для ряда холе-станолтозилатов Нисида определил количественные характеристики этой реакции. Ранее (см. стр. 546) уже подробно говорилось о большей реакционной способности аксиальных галоидпроизводных в сравнении с экваториальными. Также уже обращалось внимание на эффект участия соседних групп при сольволизе галоидпроизводных и эфиров сульфокислот (см. образование циклических промежуточных соединений, стр. 604) и на происходящие при этом стереоспецифические перегруппировки (см. стр. 609 и след.). Вкратце суммируя, заключим, что повышенные скорости сольволиза и замещения характерны для уходящих аксиальных групп в аллильных системах, а также при наличии анхимерного ускорения или стерического ускорения (типа торт-бутилгалоге-нидов). [c.629]

Монография посвящена применению методов квантовой химии для количественной оценки реакционной способности органических молекул. В книге изложен метод молекулярных орбит в его простейшем варианте и теория возмущений, причем основное внимание уделено получению общих качественных результатов, которые находят подтверждение в представлениях органической химии. Кроме того, рассмотрены способы расчета и применения различных кеантово-химических характеристик молекул, которые используются для оценки реакционной способности, и возможность теоретического обоснования эмпирических корреляционных соотношений. [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология