Линейная зависимость, свободных энергий

Все же в некоторых пределах этому правилу может быть придана количественная форма в виде принципа линейной зависимости свободных энергий [32, с. 449]. Только после этой оговорки Гаммет считает воз.можным излагать сущность принципов ЛСЭ. [c.157]

ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ И ПРИНЦИП линейной зависимости свободных энергии [c.130]

Влияние даже значительных изменений в строении реагента на удельную скорость может быть количественно скоррелировано с влиянием таких же или подобных изменений на константы равновесия. Эти корреляции, которые называют линейными зависимостями свободных энергий, представляют собой линейные соотношения, приложимые как к логарифмам удельных скоростей, так и к логарифмам констант равновесий (разд. 11.2). [c.131]

Когда влияние растворителя на скорость сольволиза одного реагента сравнимо с его влиянием на скорость сольволиза другого реагента, наблюдаются ограниченно применимые линейные зависимости свободных энергий. Согласно Грюнвальду и Уинстейну [80], [c.327]

Как указывает Крицман [87], заслуга установления первой линейной зависимости свободных энергий принадлежит не Бренстеду и Педерсену (1924 г.), а американскому химику Тейлору (1910 г.). — Прим. перев. [c.451]

Предлагалось рассматривать два вида электронных влияний поляризацию, которая определяет положение равновесия, и поляризуемость, которая оказывает дополнительное влияние на скорость реакций [16]. Однако теория переходного состояния в принципе не дает оснований для такого разграничения, а равная применимость принципа линейной зависимости свободных энергий к скоростям и равновесиям показывает, что оно не является необходимым. [c.457]

Для некоторых реакций, не обязательно очень Сходных между собой, существует линейная зависимость свободных энергий, несмотря на присутствие заместителей, способных к сильному прямому резонансному взаимодействию. Рассматриваемый случай иллюстрируется [c.467]

Линейная зависимость свободных энергий всегда соблюдается с отклонениями, которые в среднем значительно превышают ошибки эксперимента. Как правило, отклонения беспорядочны иногда кажется, что в них есть [c.470]

ДАЛЬНЕЙШИЕ ОГРАНИЧЕНИЯ ПРИМЕНИМОСТИ ПРИНЦИПА ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ [c.480]

Не следует ожидать, что принцип линейной зависимости свободных энергий может быть применен к паре реакций, в которых широко изменяются процессы образования и разрыва связей. В каталитической гидратации ацетальдегида (разд. 10.12) СН-кислоты типа нитрометана являются на один-два порядка более слабыми катализато- [c.480]

Рис. 9.3. Линейная зависимость свободны. энергий при декарбоксилировании ацетон-дикарбоиовой кислоты и под действием ионов металлов. Построена зависимость логарифма константы скорости от логарифма константы ассоциации тех же ионов с малоиат-ионом. Из работы Ргие 1. Е., J.

Добавление инертных солей, как правило, приводит к понижению ККМ ионных ПАВ. Добавленные инертные соли склонны экранировать электростатическое отталкивание между концевыми группами (головами) и, таким образом, делают ПАВ в большей степени гидрофобным (менее гидрофильным). Такое увеличение гидрофобного взаимодействия ПАВ, снижая ККМ, приводит к их агрегации при более низких концентрациях. Данный эффект может быть выражен как линейная зависимость свободной энергии [c.156]

Хотя это и не очень явно следует из определения, в системе индексов удерживания фактически используется линейная шкала свободных энергий растворения в неподвижной жидкой фазе или адсорбции на неподвижной фазе. Благодаря этой термодинамической основе в систему индексов удерживания включены некоторые фундаментальные свойства. Например, линейные зависимости свободных энергий могут быть использованы для расчета индекса удерживания веществ, которых нет в наличии, или для идентификации неизвестных веществ. Этой проблеме посвящено значительное количество литературы (см. гл. И). [c.33]

Существует прямая связь между реакционной способностью полимерной цепи и характером равновесного ММР [6, с. 23]. В случае выполнения постулата Флори равновесным является экспоненциальное распределение для линейных цепей. Такая связь является следствием линейной зависимости свободной энергии цепи от ее длины. Появление нелинейного члена приводит как к отклонению равновесного распределения от экспоненциального, так и к появлению зависимости константы скорости от длины макромолекулы. Примером этого могут служить распределение циклических молекул по размерам и зависимость константы скорости роста цепи на циклических активных центрах от размера [6, с. 43—45], В большинстве же изученных систем в случае равновесия устанавливается экспоненциальное распределение для линейных цепей, т. е. нет основания подвергать принцип Флори сомнению. [c.10]

Обсуждаемые в этой главе уравнения основаны на предположении о линейной зависимости свободной энергии от варьируемых параметров. При формулировке этих уравнений основной целью было установление корреляции между изменениями характеристик субстрата, реагента и растворителя. Как уже говорилось выше в связи с уравнением Гаммета, эти уравнения, по мнению автора, имеют в основном эмпирический характер, хотя Уэллс [44] указывает, что в тех случаях, когда можно установить природу переменных, полученные из этих уравнений параметры могут оказаться полезными для теории. [c.192]

Линейная зависимость свободной энергии образования комплекса от ионизационного потенциала ароматического углеводорода установлена не только при их реакциях с иодом, но и с [c.212]

Примеры применения такого рода корреляций, хотя пока и немногочисленные, существуют и в ряду производных оснований нуклеиновых кислот, показывая принципиальную применимость правила линейной зависимости свободных энергий и для этого [c.206]

Три незачерненных квадратика на рис. 10.1 относятся к третичным аминам пиридину, хинолину и диметиланилину. Независимо от того, введеньГили нет статистические поправки, эти точки не удается поместить на прямую, проведенную через точки для первичных анилинов. То же явление обнаружено в более поздней работе [10] как правило, в реакции разложения нитрамида третичные амины оказываются примерно в два раза более эффективными катализаторами, чем первичные амины с той же величиной Кь- Это является одним из проявлений общей ограниченной применимости принципа линейной зависимости свободных энергий (разд. 11.10) к таким случаям, когда структурные изменения происходят в непосредственной близости от реакционного центра. Эффекты такой же природы наблюдались и в ряде других реакций, сопровождающихся переносом протона [11]. [c.412]

Таким образом, принципиальных ограничений для применения правила линейной зависимости свободных энергий при исследовании свойств производных оснований нуклеиновых кислот не существует. Использование подобных закономерностей может дать много ценной информации о свойствах компонентов нуклеиновых кислот. [c.207]

Линейные зависимости свободных энергий могут существовать и для реакций, определенно отличающихся р по своей природе, если сильно ограничить пределы структурных изменений в К. Ф На рис. 11.3 показана зависимость величин lg г для реакции щелочного гидролиза этиловых эфиров в 87,8% -ном водном этаноле [7] от величин giKlKa) для ионизации соответствующих кислот в воде Ко — константа кислотности бензойной кислоты). Для эфиров м- и л-за-мещенных бензойных кислот существует превосходная линейная корреляция, хотя ее стандартное отклонение, Д равное 0,Ь, соответствует 26%-ной погрешности к и зна- а чительно превышает вероятную ошибку эксперимента. ч С Другой стороны, иры о-замещенных бензойных о кислот гидролизуются на два порядка медленнее, а али- и фатические эфиры — на один-два порядка быстрее того, н что можно было ожидать на основании этой корреляции. Д Различий в природе сравниваемых реакций здесь больше, ч [c.454]

Сложнее обстоит вопрос с количественной характеристикой реакционной способности алифатических соединений. Далеко не всегда здесь наблюдается линейная зависимость между логарифмами констант скорости реакции и констант ионизации кислот соответствуюш его строения. Здесь несравненно большую роль играют стерические факторы, и поэтому принцип линейной зависимости свободной энергии часто нарушается. Тем не менее для многих реакций и здесь предложены эмпирические уравнения, связывающие фрагменты строения с константой скорости реакции. Я имею в виду известное уравнение Тафта [8], выведенное для скорости гидролиза эфиров карбоновых кислот. Оно пишется так же, как и уравнение Гамметта [c.27]

Отклонения от линейной зависимости свободной энергии будут всегда встречаться в тех случаях, когда растворитель вступает в особые взаимодействия с реагирующими веществами или с переходным состоянием. Как и для случая эффекта участия соседних групп, такие взаимодействия растворителя представляют особый интерес. Они встречаются всегда, когда растворитель частично или полностью участвует в реакции как реакционный партнер. [c.147]

Линейная зависимость свободных энергий для двух серий реакций может обуславливаться одним из трех обстоятельств (1) АД постоянна, (2) ЛЗ постоянна нли (3) и Д5 линейно связаны. При рйсилененяи изменений свободной энергии иа энтальпийпую и энтропийную,. составляющие часто удается показать, что в действительности и.чеет место третий случай [П]. Линейное соотнощепяе справедливо для ионизации бензойной кислоты н ее замещенных — стандартной реакции, так же как и для ряда других систем. [c.131]

Принцип линейной зависимости свободных энергий Гаммета для равновесий и скоростей выражается соответственно следую1цими уравнениями [c.131]

Распространение принципа линейной зависимости свободных энергий на чисто алифатические молекулы услЪжнено тем, что здесь стерн-ческне и конформационкые эффекты требуют учета в большей степени, чем в случае ароматических мета- н пара-замещенных соединений. Ряд успешных трактовок алифатических систем был выполнен путем отделения полярных эффектов от стерических. Для ознакомления с некого-рыми из этих подходов можно посоветовать обратиться к обзорам [16], [c.137]

Информация, получаемая в результате изучения зависимостей типа структура-реакционная способность, очень важна для исследования органических реакций. Однако в случае ферментов диапазон ограничен в силу специфичности последних [58]. Химотрипсин тем не менее обладает достаточно широкой специфичностью, и получены линейные зависимости свободных энергий для нескольких серт его субстратов. Так, для стадии дезацилирования возможно измерение параметров Гамметта р, так как возможно [c.495]

Уравнения линейной зависимости свободных энергий и потенциалов окисления, определенных при анодной вольтамперометрии, детально описаны Страдынем и Гасановым [27] на примере различных ароматических соединений (фенолов, иминов, шиффовых оснований, азотсодержащих гетероциклов, серосодержащих соединений, металлоценов) параметры уравнений для многочисленных представителей указанных групп веществ (114 реакционных серий) сведены в таблицы. Для многих из рассмотренных реакционных серий веществ авторам удалось по полярографическим данным оценить вклад эффекта прямого полярного сопряжения в суммарный эффект заместителей. При этом было обнаружено, что вклад резонансных эффектов будет различным в зависимости от типа серии веществ и от условий среды. Детальный анализ полученных в этой работе результатов показал, что применение уравнений линейной связанности (ЛСЭ) в анодной вольтамперометрии позволяет количественно охарактеризовать реакционную способность органических молекул в электрохимических реакциях, что имеет определенное значение, в первую очередь, для предсказания условий проведения [c.41]

По-видимому, не доказано, что предположение 5 вытекает с необходимостью из квантовой теории, однако не доказано и обратное. Трудно себе представить, как могли бы существовать линейные зависимости свободных энергий, если бы это предположение не было справедливым. И Многие химики, особенно не знакомые с реакциями в полярных- растворителях, хотели бы игнорировать температурный коэффициент 6цAд nQ/дT. Тем не менее для реакций в растворах эта величина весьма существенна, что следует из отсутствия энтальпийных корреляций для тех пар реакций, в которых происходят значительные изменения строения и к которым тем не менее применимы корреляции стандартных потенциалов типа геттлеровской. Для того чтобы понимать, почему это так, необходимо помнить (разд. 2.24), что участие реагента, продукта [c.522]

Предположение 4 подтверждается тем фактом, что для одного осциллятора отсутствует корреляция между влиянием частоты на 1пС2 и на дlnQ/дT. Для случая гармонического осциллятора это иллюстрируется рис. 12.11. Если бы высказанное предположение было неверным, изокинетическая или изоравновесная зависимость существовала бы для всех реакций, которые подчиняются принципу линейной зависимости свободных энергий. [c.523]

ККМ для гомологов С4-С9 диалканоиллецитинов и алкилсульфатов приведены в табл. 5.4. Существует почти линейная зависимость свободной энергии между длиной углеводородной цепи и log ККМ. Эта взаимосвязь может быть выражена следующим образом [c.155]

Особенность растворимости ПАВ состоит в существовании тройной точки, так называемой точки Крафта. При определенной температуре Г ф и концентрации последняя соответствует существованию ПАВ в виде кристаллов, мицелл и истинного раствора. Для понимания гидрофобного эффекта и его взаимосвязи с сольватацией амфифильиого соединения и растворимостью в воде лучше всего подходит следующая линейная зависимость свободной энергии для переноса алканов в воду [38,39] [c.157]

В работе [33] анализируется роль сольватационных эффектов. Полученные энтальпии сольватации (АНз) анионов К0 располагаются в ряд МеО- Е10 -РгО -ВиО . Величины АНз при этом превосходят энергию стабилизации ионов в газе, меняющуюся в обратном порядке. Авторы работы [33] приходят к следующему выводу Это первый пример того, что хорошая линейная зависимость свободной энергии для ионизации кислот ведет к неверному заключению о распределении заряда в образующемся ионе. Вероятно, это не общий случай, но следует быть осторожными и не использовать некритически параметры заместителей . [c.266]

Однако два доказательства другого рода делают 3 механизм чрезвычайно маловероятным. Первое — очень большое увеличение скорости реакции под влиянием электронодонорных заместителей. Влияние заместителей на скорость изомеризации аллильных спиртов подобно по величине эффектам, наблюдаемым в реакциях мономолекулярного замещения аллильных галогенпроизводных и сложных эфиров. Чрезвычайно важно также, что в случае изомеризации а-арил-у-метилаллиловых спиртов получена намного лучшая линейная зависимость свободной энергии с использованием константы Брауна а+ для арильных заместителей, а не константы а заместителей Гаммета. При использовании константы получают лучшие данные, чем с а константами в реакциях, которые включают сопряжение ароматического кольца с положительно заряженным а-атомом в реагирующей части цепи на стадии, определяющей скорость реакции. Кроме того, наклон (р =3,4) прямой зависимости /с от а для изомеризации аллильных спиртов такой же, как для ионизации триарилметанов (р = 3,44) [112], катализируемой кислотой. [c.429]

Детальное изучение химических особенностей самих основании и их поведения в составе нуклеозидов и нуклеотидов требует определения места этих соединений в ряду ближайших аналогов, отличающихся друг от друга какой-либо монотонно меняющейся характеристикой, например наличием разных заместителей, обладающих различными индуктивными эффектами или различным пространственным эффектом. Так, изучая какую-нибудь определенную реакцию ряда l-N-алкилзамещенных пиримидинов с разнообразными алкильными заместителями, можно было бы лучше оценить роль рибозного (или дезоксирибозного) остатка в определении химических свойств основания в составе нуклеозида или нуклеотида. Подобным подходом широко пользуются в органической химии для изучения механизмов реакций, причем оказывается, что свободная энергия активации многих реакций является линейной функцией некоторой характеристики, меняющейся от одного заместителя к другому, но постоянной для данного заместителя в разных соединениях. Данный принцип достаточно хорошо известен и формулируется как правило линейной зависимости свободных энергий. Хорошо известны частные случаи применения этого правила — уравнения Гамметта или уравнение Тафта. Они связывают реакционную способность ряда родственных соединений по отношению к одному и тому же реагенту с электронными характеристиками заместителей в этих соединениях соотношениями типа [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология