Статистическая поправка

Необходимо иметь в виду, что в случае общих кислот или оснований, содержащих больше одной ионизируемой группы, константы ионизации обычно испытывают взаимное влияние. При использовании соотношения Бренстеда для анализа реакций с участием таких соединений необходимо вводить статистические поправки этот вопрос подробно рассмотрен в работе Бренстеда и Педерсена [1]. [c.89]

Было предложено также несколько способов определения Zg из экспериментальных значений Ку для адсорбции легких газов при низких температурах, используя квантово-статистические эффекты при адсорбции квантово-статистические поправки для классических значений Ку [48], разность квантово-статистических эффектов масс для изотопных молекул с одинаковыми Ф [49] или коэффициент их разделения [50]. Значения Zg для адсорбции на графитированных термических сажах были определены только последним из этих трех способов [50]. Результаты сильно зависят от принятой модели для функции Ф, и их точность, по-видимому, очень низка. [c.302]

В общем случае, когда молекулы А и В содержат несколько эквивалентных реакционных центров, в последнюю формулу необходимо ввести соответствующие статистические поправки Пд и Пв [c.110]

Переходя к площадям хроматографических пиков и вводя соответствующие статистические поправки, получаем [c.111]

С учетом статистической поправки — Ig 2. [c.102]

Легче всего решается проблема определения Из значений рКа для гидразина ( = 0) и для этилендиамина (п = 2) (первая ионизация 8,1 и 10,06 соответственно [ЮЗ]) с учетом статистической поправки, равной —lg2, по формуле [c.124]

Предполагается, что во всех случаях, когда это необходимо, в величины lg/< a введены статистические поправки. [c.127]

При сопоставлении кислотности двухосновных и одноосновных кислот для первых необходимо предварительно ввести так называемую статистическую поправку. Она учитывает наличие в недиссоциирован-ной двухосновной кислоте двух центров кислотности, а в ее анионе — двух центров основности, вследствие чего значения 1 в два раза больще, а значения — в два раза меньше, чем этого следовало бы ожидать при идентичном влиянии факторов строения, но при наличии только одного центра кислотности или основности. Благодаря этому для указанных кислот предельное значение достигаемое при увеличении п, на 1 2=0,30 единиц рК меньше, а предельное значение рКа,2— на ту же величину больше, чем аналогичное предельное значение р/Са для кислот СНз(СН2) СООН [c.245]

Три незачерненных квадратика на рис. 10.1 относятся к третичным аминам пиридину, хинолину и диметиланилину. Независимо от того, введеньГили нет статистические поправки, эти точки не удается поместить на прямую, проведенную через точки для первичных анилинов. То же явление обнаружено в более поздней работе [10] как правило, в реакции разложения нитрамида третичные амины оказываются примерно в два раза более эффективными катализаторами, чем первичные амины с той же величиной Кь- Это является одним из проявлений общей ограниченной применимости принципа линейной зависимости свободных энергий (разд. 11.10) к таким случаям, когда структурные изменения происходят в непосредственной близости от реакционного центра. Эффекты такой же природы наблюдались и в ряде других реакций, сопровождающихся переносом протона [11]. [c.412]

При графическом представлении уравнения Бренстеда часто вводят статистические поправки, чтобы константа скорости учитывала число протонов, которое может получить или отдать катализатор общего типа. Бренстед использовал следующие уравнения [67] [c.46]

Определения проводились при 25°С с учетом поправки на ионную силу, но без учета статистической поправки [c.189]

Если реакционный центр остается постоянным, то влияния субстрата и растворителя устраняются в пределах реакционной серии и константа скорости реакции нуклеофильного замещения пропорциональна константе кислотно-основной диссоциации нуклеофила [196]. Если ввести статистическую поправку на различное число водородных атомов в первичных, вторичных и третичных аминах [197], можно рассматривать их совместно. [c.215]

Если (Молекулы характеризуются определенными свойствами симметрии, величина К/К может отличаться от единицы даже в классическом сл учае. Например, константа равновесия реакции Нг-ЬОг 2НО равна 4, поскольку Н имеет более низкую симметрию, чем Нг или Ог. Для простоты мы опустили эти числа симметрии, что эквивалентно пренебрежению статистическими поправками, рассмотренными ранее в связи с константами диссоциации (гл. 6) и константами скоростей (гл. 10). [c.273]

Подобные же закономерности можно обнаружить и при жидкофазном хлорировании н-бутилбензола в разбавленном растворе ССЦ [7]. После внесения статистической поправки относительные скорости замещения [c.212]

В величины кислотности введены статистические поправки, учитывающие число атомов водорода. [c.15]

СН ггруппе составляет 4,2 после учета статистической поправки на число атомов водорода. Преимущественное образование более замещенного енола при катализируемой кислотой енолизации обычно объясняют стабилизующим эффектом алкильных групп, находящихся при двойных углерод-углеродных связях. Можпо полагать, что в той степени, в какой переходное состояние напоминает продукт реакции, алкильные группы стабилизуют и более разветвленное переходное состояние [31]. Противоположный стерический эффект, оказывающийся, по-видимому, значительным, наблюдается в случае 4.4-диметилпентанона-2, где метиленовая группа, экранированная з-рег-бутильпой группой, становптся менее реакционноспособной, чем метильная. Однако общее различие реакционной способности здесь значительно меньшее, чем при катализе образования еиолятов основаниями. [c.284]

Для экспериментального определения значений р и а необходимо построить график зависимости 1д в или 1д нв от р/Са (график Брёнстеда) и определить наклон полученной прямой. В случае ионизированных аминогрупп, в которых от атома азота может отщепиться один из трех протонов, и дикарбоновых кислот нужно вводить статистические поправки (гл. 4, разд. В, 5). [c.55]

Общее обсуждение поправок на симметрию, частным случаем которых являются статистические поправки, можно найти у Бенсона (81. Уэстхеймер [9] рассмотрел случай многоосновных кислот, В которых протоны структурно не эквивалентны. [c.411]

Здесь введена статистическая поправка, учитываюш,ая тот факт, что молекула СбНбХ имеет два прто-, два мета- н лишь одно пара-положение, тогда как бензол имеет шесть тождественных положений [66]. Следует отметить, что с учетом этой статистической поправки вполне равновероятное замещение моносубстнтуироврнного бензола давало бы следующее соотношение изомеров 40% орто-, 40% мета- и 20%-па-ра. В действительности такое соотношение еще не наблюдалось. [c.129]

Дальнейшие успехи в этом направлении были сделаны Мак-Иннессом и Шедловским Последние применяли для оценки изменений подвижности ионов динамическую поправку Онзагера, а для оценки остаточных межионных эффектов — статистическую поправку Дебая и Хюккеля. [c.97]

НЫХ затруднений, однако не спосооствует атаке изопропильной системы. В качестве меры пространственного затруднения можно использовать отношение ( /2 орто)/пара см. статистическую поправку, стр. 415), которое в случае совершенно незатрудненной реакции в орго-положении должно быть примерно равно 1. Таким образом, в случае толуола находят для хлорирования 29,9/.39,7- =0,75, для нитрования 29,25/37,1 = 0,8, для изопропили-ровання 18,9/33,8 = 0,55. [c.431]

Ог — доля замещения в данном положении пх — статистическая поправка, учитывающая, что прп монозамещении в моноироизводном бензола равноценны два орто-, два мета- и одно пара-положение, а в бензоле равноценны все шесть положений. Поэтому для орто-изомера фак- [c.326]

С учетом статистической поправки значение р/(а,г Для щавелевой кислоты (л=0) получается примерно на 0,8 единицы меньше, а для малоновой кислоты ( = ) — на 0,6 единицы больше р1( пропионовой кислоты. Таким образом, создается впечатление, что при п=0 карбок-силатная группа — С00 является более электроотрицательным заместителем, чем СНз, а при =1 ее электроотрицательность существенно меньше, чем у метила. С точки зрения современных теоретических представлений, этому трудно дать удовлетворительное объяснение. [c.245]

Константа чувствительности р связана с субстратной и с позиционной селективностями реакции. Связь с субстратной селективностью, измеряемой отношением констант скоростей замещенного и незамещенного субстратов, обычно толуола и бензола, вытекает непосредственно из уравнения Гаммета.- Мерой позиционной селективности предложено считать отношение констант скоростей, (или факторов парциальной скорости П реакций в пара- и жега-положениях толуола, принимаемое равным отношению количеств образующихся пара- и мета-изомеров. Ап и Лл соответствейно) (с учетом статистической поправки), или же логарифм этого отношения, названный Брауном фактором селективности [263] [c.90]

Зависимость в бренстедовских координатах Д.Г1Я реакции кислотнокаталитического гидролиза диазоацетатного аниона, катализованной ОН-кислотами и сопряженными кислотами третичных аминов. р п г/ —статистические поправки. [c.286]

Задолго до появления этой работы было уже известно, что рассматриваемая реакция ускоряется гидроксильными ионами. В упомянутой работе было показано,что она ускоряется такими отрицательно заряженными основаниями, как ацетат-ион, такими нейтральными основаниями, как анилин и другие амины, и такими положительно заряженными основаниями, как o(NHg)50H++. Кроме того, если откладывать на графике Ig(/ )B против lg/Св, то получаются три прямых линии одна для анионов одно- и двухосновных карбоновых кислот (в последнем случае приходилось вводить статистическую поправку для устранения несправедливого преимущества, которое двухосновные кислоты имели над одноосновными кислотами), другая — для анилинов с заместителями в ядре и третья — для прочих аминов. Таким образом, теория Брёнстеда подтвердилась дважды 1) было показано, что все обобщенные основания Брёнстеда оказывают каталитическое действие, сходное с действием ионов гидроксила, и 2) что величина каталитического эффекта находится в предсказанной зависимости от величин Кв- [c.377]

Статистические поправки были применены при сравнении различных катализаторов между собой, а также при сравнении различных субстратов. Сопоставляя, например, реакции кетонов СНзСОСН и СдН-СОСНд, следует учитывать разное количество метильных групп. В тех случаях, когда несколько протонов присоединены к одному и тому же атому, как, например, в группах —СНд, [c.56]

В качестве иллюстрации ниже приводится табл. I, в которой собраны данные по галогенированию ряда кетонов и им подобных веществ, катализируемых основаниями. Здесь/ — константа скорости каталитической реакции, имеющая размерность л1моль мин, для аниона гипотетической кислоты с константой диссоциации 10 " константа получена путем интерполяции данных для карбоксилат-ионов. При вычисл нии / была сделана статистическая поправка на число равноценных водородных атомов в субстрате, причем атомы, присоединенные к одному и тому же атому углерода, рассматривались независимо друг от друга 3 — показатель степени в уравнении (51). [c.56]

Для алифатических соединений применяются константы о, и первые четыре величины табл. 2 хорошо коррелируют с 2ст при р = 1,4 это значение () совпадает с величиной, полученной Бэллинджером и Лонгом [5, 6] для десяти замещенных метанолов с электроотрицательными заместителями. Спирты и геж-диолы можно включить в одну серию, если принять, что для ОН-грунпы а = 1,28, и ввести статистическую поправку, учитывающую число ОН-групп. Экстраполяция данных для геж-диолов к о = О приводит к р/С 14,5 для (СНз)2С(ОН)2. Поскольку содержание этого соединения в водном растворе ацетона составляет только 0,2% (см. табл. 1), нельзя ожидать, что такие растворы будут обладать заметными кислотными свойствами, что согласуется с экспериментальными данными. [c.246]

Выражаемая таким образом величина относится к присоединению протона к данному рассматриваемому месту. Однако она не совпадает с экспериментальной константой равновесия /Срави, если имеются альтернативные места для присоединения протона, — в этом случае /Схим и /Сравн отличаются на статистический множитель [886]. Эта статистическая поправка, которую можно также рассматривать как энтропийный вклад, учитывается введением чисел симметрии а [95] [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология