Алленового типа соединения

Реакции присоединения нуклеофильных реагентов к соединениям с кумулированной системой двойных связей в настоящее время почти совершенно не изучены. Имеющиеся данные требуют уточнения, так как при проведении реакций присоединения не учитывалась возможность прототропной изомеризации соединений алленового типа в соответствующие ацетиленовые соединения . [c.42]

Соединения алленового типа. Эти соединения содержат кумулированные двойные связи и имеют общую структуру К—СН=С=СН—К. Вещества, имеющие такое строение, представляют теоретический интерес, однако являются редкими. Алленовый тип ненасыщенных связей найден в боковой цепи пиретрина (стр. 286). [c.24]

Как уже отмечалось, такое поведение алленов сходно с поведением многих различных типов соединений, содержащих структурный элемент =С= у кетенов, например, имеются полосы при 2160 и ИЗО см , а дифенилкетен [17, 18] имеет полосу при 2130 см.-. Поэтому, несмотря на то, что структуры алленового типа можно идентифицировать по инфракрасным спектрам довольно надежно, степень перекрывания полос такова, что только по этим полосам невозможно дифференцировать, например, аллены и изоцианаты на основании инфракрасного спектра можно идентифицировать только скелет Х=С=Х по появлению полосы поглощения средней интенсивности при 1950 сж Ч [c.73]

Оба антипода весьма устойчивы. Их оптическая активность сохраняется даже при длительном нагревании при 190 °С в декалине. При смешивании они дают оптически неактивный рацемат с температурой плавления 242—244 °С, т. е. температурой, совпадающей с температурой плавления вещества, полученного из соединения III в присутствии л-толуолсульфокислоты. Все это доказывает, что в данном случае действительно имеется стереоизомерия алленового типа. [c.153]

Этот способ может быть аналогично применен и для обозначения конфигурации каждого асимметрического центра в молекуле с несколькими асимметрическими атомами, конфигурации циклических соединений, молекулярной асимметрии спиранового и алленового типов, стерео-изомерных форм соединений ряда дифенила. [c.147]

Учитывая, что полоса при 1260 см в спектре отсутствует, можно предположить, что образуются поверхностные соединения типа А1 —СН = С = СН2- Если образец нагревают при температуре выше ISO С, интенсивность полосы поглощения ОН-групп возрастает, а интенсивность полосы при 2112 см падает. Одновременно появляются новые полосы поглощения при 2972, 1944 и 1643 см . Происхождение этих полос, возможно, связано с образованием поверхностных соединений с алленовой структурой. Можно представить, что аллен получается в результате следующей реакции [c.260]

При карбонизации магнийорганических соединений, полученных из бромидов пропаргильного типа, всегда получалась смесь ацетиленовой и алленовой кислот [70—72] [c.369]

При сравнении скоростей полимеризации несимметричного и симметричного диметилалленов С. В. Лебедев установил, что эти углеводороды полимеризуются с практически одинаковой скоростью. Этот экспериментальный факт был блестяще использован для доказательства предложенного им механизма полимеризации алленовых углеводородов. Он писал ([7], стр. 164—165) Центральный атом [системы С=С=С, — К. П.] наиболее ненасыщен поэтому естественнее всего допустить, что соединение двух частиц происходит в первую фазу при посредстве этих атомов. Очевидно, скорость полимеризации при прочих равных условиях должна быть пропорциональна степени ненасыщенности центрального атома. Введение двух метиловых групп увеличивает ненасыщенность центрального атома при этом безразлично, расположатся ли эти группы у одного или обоих конечных атомов степень ненасыщенности центрального атома измениться от этого не должна. С этой точки зрения становится понятным тот факт, что симметричный и несимметричный диметилаллены полимеризуются с одинаковой скоростью... Изучение скоростей и приведенных выше правильностей в свою очередь служит подтверждением правильности принятого для алленовых углеводородов типа полимеризации при посредстве центральных атомов алленовых групп . [c.577]

В настоящее время изучение строения и химических превращении различных функционально-замещенных соединений ацетиленового и алленового рядов не может осуществляться на должном научном уровне без применения метода газо-жидкостной хроматографии (ГЖ ). Однако непосредственное применение ГЖХ для соединений такого типа является весьма затруднительным, так как при температурах, соответствующих приемлемым значениям времен удерживания, часто происходят химические изменения анализируемых веществ в испарителе и колонке. [c.279]

Мы рассматриваем в этом разделе ненасыщенные и циклические (в первую очередь алициклические) соединения вместе потому, что в истории стереохимии иногда их сближали по существу (двойная связь —это тоже цикл), иногда сходные идеи прилагались и к тому, и к другому типу молекул, а иногда, например в случае ненасыщенных алициклических соединений, сам материал требует такого объединения. В историческом аспекте между стереохимией ненасыщенных и циклических соединений имеется, однако, несомненное различие. Вопрос о строении ненасыщенных соединений, содержащих этиленовую, ацетиленовую и алленовую связи, был поставлен Вант-Гоффом и, отчасти, но менее правильно, Ле Белем в их первых работах. Затем, как было показано в главе III, временно в теоретической химии восторжествовала ошибочная точка зрения, противопоставлявшаяся взглядам Вант-Гоффа, и лишь в 1880-х годах началось дальнейшее развитие этих взглядов. Напротив, стереохимия циклических соединений не была прямым продолжением учения Вант-Гоффа, а скорее приложением его общих идей в частности, модели тетраэдра к новому объекту теоретического исследования. [c.91]

Таким образом, в момент реакции ацетиленовых хлоридов пропаргильного типа с магнийорганическими соединениями происходит перегруппировка, в результате которой возникают алленовые системы. [c.41]

Среди природных полиацетиленовых соединений обнаружен довольно обширный класс производных карбоновых кислот, спиртов и гликолей, имеющих в качестве структурного элемента ал-лен-диацетиленовую группировку. Число соединений этого типа с широким спектром антимикробного и фунгицидного действия достигает в настоящее время около двух десятков, причем все они обладают оптической активностью, обусловленной наличием алленовой группировки. [c.217]

Кетиминобораны в растворе могут быть либо димерны, либо мономерны. Мономеры имеют Умакс 1765—1840 см в зависимости от других заместителей у бора, тогда как четырехчленные циклические димеры имеют Умакс 1612—1643 см [39]. Данные ИК-спектроскопии указывают, что мономеры имеют структуру алленового типа (в результате л -связывания). Это подтверждается данными рентгеноструктурного анализа соединения, (6а), которое имеет геометрию, длины связей и углы между связями, соответствующие соединению алленового типа (66) [40]. [c.523]

Карозес указывал, что первичным продуктом присоединения одной молекулы хлористого водорода всегда является 4-хлорбутадиен-1,2 (1). Это галогенопроизводное алленового типа можно выделить, если в реакционной смеси отсутствует монохлористая медь. Например, когда в качестве катализатора используют хлористый кальций [2964], в этом случае преимущественно образуется упомянутое хлоропроизводное диена с кумулированными двойными связями. Хлористая медь в кислом растворе способствует необратимой аллильной перегруппировке, т. е. изомеризации в хлоропрен (II), в котором хлор при атоме углерода, связанном двойной связью, обладает малой активностью. Кроме катализатора, па изомеризацию оказывает влияние температура, концентрация хлористого водорода в растворе и время контакта. Выход алленового производного уменьшается с увеличением температуры, времени и концентрации соляной кислоты. Одиако чрезмерное увеличение последней ведет к присоединению следующей молекулы хлористого водорода к хлоропрену и образуется некоторое количество 1,3-дихлор-бутена (III), особенно если при этом увеличивают и время контакта. Поэтому выгодно работать с разбавленным раствором соляной кислоты. Однако при непрерывном процессе необходимо поддерживать постоянную концентрацию хлористого водорода, непрерывно насыщая им катализаторный раствор. Процесс экзотермичен и реакционную смесь необходимо охлаждать. Оптимальная температура находится в пределах от О до 5° [2969]. Если соблюдать все упомянутые условия, то хлоропрен получается с выходом 90% от теоретического. Вместо готового хлористого водорода можно применять соединения, которые его выделяют, например в процессе гидролиза. Так, если nii винилацетилен действовать хлористым ацетилом в присутствии монохлористой меди в водном или в спиртовом растворе при низкой температуре, то хлоропрен получается с большим выходом [2970. [c.568]

У диссимметричных алленов нет асимметрических атомов. В этом отношении они напоминают диссимметричные дифенилы (гл. 6) и рассматриваемые ниже диссимметричные алкилиденциклоалканы и спираны. Изомерию алленового типа можно ожидать в любых кумуленах, имеющих четное число кумулированных двойных связей. Общая формула таких соединений RR ( = ) RR, где п — четное число больше нуля. Кумулены, содержащие нечетное число двойных связей п — нечетное число), проявляют цис-транс-изомерию (гл. 12). [c.299]

Различные каротиноиды отличаются друг от друга не только характером концевых остатков, но и строением соединяющей их алифатической цепи. В большинстве случаев все двойные связи имеют Аирлис-конфигурацию. Однако встречаются и ( с-соединения, такие как родопин-20-аль 2.918. В систему чередующихся сопряженных олефиновых связей могут включаться алленовые и ацетиленовые фрагменты 2.919 2.920. Имеются и каротиноиды, конъюгированные с сахарами, как, например, глюкозид 2.921. Последние три типа веществ, так же как и Сзо-изопренологи, характерны для бактерий, грибов, водорослей, но редко встречаются у наземных растений. [c.257]

Гапон [27] установил, что процесс полимеризации углеводородов алленового ряда отличается от процесса полимеризации углеводородов ряда дивинила тем, что у последнего молекулы мономера соединяются друг с другом и с полимером, в то время как в алленовом ряду имеют место не только оба эти процесса, но также происходит и процесс соединения молекул полимера. Число первичных полимеров углеводородов ряда дивинила, а также замещенных алленовых углеводородов, содержащих серу, равно числу типов активных молекул, но в случае алленов оно больше числа типов активных молекул. В общем скорость полимеризации содержащих серу замещенных алленов выше и понижается в гомологенном ряду. Введение метильной группы в углеводород ряда дивинила снижает скорость полимеризации на 80%, между тем как введение метильной группы в алленовый углеводород снижает скорость полимеризации [c.644]

Однако индивидуальность углеводородов, полученных из галоидалкинилов пропаргильного типа, должна быть поставлена под сомнение в свете более поздних исследований Захаровой, показавшей, что в подобного типа реакциях образуется не индивидуальное соединение, а смесь с преобладанием алленового углеводорода, не имеющего четвертичного углеродного атома. Подробнее ацетиленалленовая перегруппировка рассмотрена в главе Ал-лильные перегруппировки . [c.352]

Если в соединении имеется тройная связь и у соседнего с ней углеродного атома находится атом галогена или гидроксильная группа, наблюдаются аналогичные перегруппировки с образованием алленовых соединений. Такой тип перегруппировок для галогенпроизводных ацетиленового ряда был открыт Т. А. Фаворской на примере изомерного превращения диметилацетиленилхлорметана в ал-леновый хлорид и был назван ею ацетилен-алленовой перегруппировкой [21] ацетиленовый хлорид устойчив, но превращается в алле-новый в присутствии СиаОа и ЙН4С1 [c.637]

Изучалось также взаимодействие вышеназванных ацетиленовых и алленовых хлоридов, полученных по реакции Т 4. Фя-Борской, с ацетатами серебра и других металлов. А. И, Захаровой [31] было показано, что при реакции ацетата серебра в среде ледяной уксусной кислоты с ацетиленовыми. хлоридами типа (К)2СС1—С=СП, наряду с нормальными продуктами реакции — ацетатами соответствующих третичных спиртов, получаются аномальные продукты — ацетаты, имеющие строение алленовых производных. Последние в условиях реакции постепенно перегруппировываются в нормальные продукты реакции — ацетиленовые ацетаты, являющиеся более устойчивыми соединениями. [c.56]

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

Еще более сложная смесь ненасыщенных углеводородов получается при изомеризации С12—С20 циклических алкадиинов трет-бутилатом калия в диметилсульфоксиде содержание алленовых структур в смеси не превышает 3—15%. На основании теплот изомеризации (в ккалШоль) некоторых типов ацетилен-алленовых соединений можно следующим образом расположить их по способности к взаимным превращениям [c.98]

При действии пропаргилмагнийгалогенидов на карбонильные соединения чаще всего образуются р-ацетиленовые спирты образование алленовых спиртов наблюдается редко. Алленовые спирты этого типа можно получить при конденсации пропаргильных бромидов с альдегидами или кетонами по реакции Реформатского [c.115]

Некоторые другие типы р, у-непредельных органоборанов реагируют аналогично. Например, из пропаргилборных соединений обычно получаются алленовые спирты схема (209) , в то время как алленильные производные бора дают ацетиленовые спирты схема (210) [431, 432]. В случае пространственно затрудненных кетонов скорость реакции иногда бывает ниже скорости изомеризации исходного борана. Тем не менее в соответствующих условиях иногда удается получить только алленовый или пропаргиловый спирт [432]. [c.439]

За носдедние 10—15 лет были значительно усовершенствованы старые и разработаны новые методы получения алленов [1, 2] и открыты интересные превращения, свойственные соединениям этого типа. Однако синтезы на основе алленовых соединений пока остаются еще малоразработапными. [c.29]

Хотя соединения А и Б не были выделены и их образование в реа-кции не было доказано, предполагалось, что образуется промежуточный виниловый эфир, который претерпевает термическую (типа кляйзеновской) перегруппировку в алленовый кетон (III). [c.267]

Для определения конфигурационной устойчивости винильных анионов стильбенового ряда была изучена катализируемая трет-бутилатом калия реакция обмена цис- и транс-стилъбепов с трет-бутиловым спиртом-й при 146 [56]. Установлено, что обмен винильного водорода для 1 ггс-изомера протекает в 10 раз быстрее, чем изомеризация, примерно в 10 раз быстрее, чем обмен винильного водорода в транс-изомере, и почти в 10 раз быстрее, чем обмен по арильной группе в любом из изомеров (на каждый водород, способный к обмену). Эти данные свидетельствуют о том, что различные анионы или ионные пары образуются при обмене двух изомерных стильбенов. В принципе существует две возможности. Согласно первой, в переходном состоянии образуются цис- и тракс-винильные анионы. Согласно второму предположению, переходные состояния представляют собой, для обоих изомеров ионные пары, имеющие одинаковые анион и катион и отличающиеся лишь тем, что в одной из них ион калия находится с той стороны алленового аниона, где находится фенильная группа, а в другой — со стороны, занятой водородом. Это предположение кажется вполне вероятным в свете того факта, что энантио-мерные ионные нары возникают как переходные состояния при катализируемом основаниями обмене водород — дейтерий для соединений типа 2-феЕгалбутана в сравнимых условиях (см. пер- [c.145]

Методом синтеза диалкилацетиленов, в том числе и содержащих центральную тройную связь, является также взаимодействие ацетиленовых моногалогенидов и 1,4-дигалогенидов пропаргильного типа (в которых атомы галоида активированы тройной связью в, 3,-(-положении) с магнийорганическими соединениями этим методом можно синтезировать и дналкилацетилены с двумя разветвленными алкильными группами. При использовании этого метода следует учитывать возможность перегруппировки ( ацетилен-алленовой и ацетилен-диеновой ), в результате которой в продуктах реакции появляются, кроме алкинов, диеновые углеводороды кумулированного (алленового) илтт сопряженного типа. [c.48]

Селективное окисление ненасыщенных спиртов в карбонильные соединения при помощи двуокиси марганца и гидридное восстановление карбонильной и сложноэфирной групп, приводящее к изменению хромофорной системы, часто оказываются полезными для характеристики функциональных групп, связанных с ненасыщенной системой. Ацетиленовый или еновый тип сопряжения карбоксильной группы может быть определен путем измерения рКа [87, 125]. Во многих случаях для определения структуры алленовых полиинов определенный интерес представляет щелочная изомеризация, при которой алленовая группировка превращается в соответствующий ацетилен [95, 126] (примеры см. гл. II). Эти реакции протекают тем быстрее, чем больше число сопряженных тройных связей в молекуле 63, 126]. [c.24]

Вопрос о путях избирательного построения алленовой группировки особенно детально был изучен при синтезе соединений типа микомицина [68]. Поскольку используемые при этом исходные продукты содержат карбоксильную группу, для ее сохранения при восстановлении алюмогидридом лития успешно была применена защита флороглюцином [101]. Для получения самого микомицина была сделана попытка последовательного осуществления реакций восстановления и дегидратации на примере соединений XXVII и XXVIII. Однако ни в одном из этих примеров не удалось полу- [c.56]

Перегруппировка ацетиленовых алленов под влиянием оснований, изменяющая хромофорную систему и ликвидирующая оптическую активность, играет существенную роль в установлении структуры природных ацетилен-алленовых соединений [ИЗ]. Направление изомеризации в определенной степени зависит от природы функциональных групп и от особенностей строения исходных ацетилен-алленов. У диацетилен-алленовых спиртов типа XXXI наблюдается перегруппировка, ведущая к образованию триаце-тиленовых соединений с концевой тройной связью [114] [c.58]

Недавно была открыта новая подобного типа перегруппировка, относящаяся к соединениям иного строения [114]. Оказалось, что диацетилен-алленовые соединения, в которых гидроксильная группа находится в у- или 6-положениях к алленовой системе, под влиянием оснований способны к прототропной изомеризации, в результате чего образуются дизамещенные триацетиленовые спирты XXXIII [c.59]

Анализ имеющихся литературных данных по природным алленовым соединениям показывает, что они продуцируются главным образом различными грибами и основными типами являются структуры алленовых диацетиленов HG= G= GH=G= H— и GH3 sG = GH= =GH—. Ациклические соединения этой группы и будут в основном рассмотрены в данной главе. Ореди природных алленовых соединений имеются представители и ряда других полинепредельных структур. Поскольку нет возможности систематизировать эти соединения в отдельные группы, а по своему строению и биогенезу они представляют определенный интерес, то мы считаем необходимым специально рассмотреть имеющиеся о них литературные данные. [c.217]

Алленовые группы С=С=С являются редкими в органической химии, поэтому исследованы спектры лишь немногих веществ, содержащих эту группу. Однако известно, что полосы нормальных валентных колебаний С=С при 1600 см у них не обнаруживаются, но что сильное взаимодействие этих колебаний приводит к появлению двух полос, близких к полосам, характерным для тройной и ординарной связей. Простейшим соединением этого типа является аллен он был исследован Линнеттом и Эйвери [13], а также Томпсоном и Гаррисом [14], которые отнесли к указанным колебаниям две полосы при 1965 и 1070 см К С другой стороны, полосы валентных колебаний =С—Н соответствуют больше полосам, полученным для структур с двойной связью, чем [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология