Енольная форма устойчивость

Енольные формы р-дикетонов и р-кетоэфиров являются сопряженными системами, поэтому содержание енола относительно велико. Пентандион-2,4 (ацетилацетон) содержит около 76% енольной формы в газовой фазе и около 80% в чистой жидкости при 25 °С. Ациклические р-дикетоны могут иметь цис- или транс-коя-фигурацию [схема (12)] относительно енольной двойной связи, причем г ис-изомеры (25) и (26) являются хелатами и поэтому они гораздо устойчивее гр>а с-изомеров. Несимметричные дикетоны могут иметь два структурно изомерных енола. В работе [37] приведены термодинамические данные для таутомерии многих Р-дикетонов и р-кетоэфиров. Процесс енолизации протекает экзотермически в газовой фазе, в неразбавленной жидкости и в растворе. Электроноакцепторные группы К, К и К" увеличивают устойчивость кетоенольной формы по сравнению с дикетонной, тогда как алкильные группы и объемистые группы К понижают ее. В интересном исследовании скоростей всех стадий енолизации под [c.578]

Неустойчивая енольная форма перегруппировывается в устойчивое соединение — альдегид. [c.137]

В случае циклических а-дикетонов енольная форма часто более устойчива, чем кето-форма, и поглощение сходно с поглощением а,Р-ненасыщенных кетонов (см. раздел .2, стр. 128). [c.101]

Несмотря на то что обычно енольная форма неустойчива, в данном случае она становится стабильной за счет образования внутримолекулярной водородной связи, которая замыкает систему в устойчивое шестичленное кольцо. [c.139]

Распространенное ранее мнение, что гидроксильные группы вообще не могут существовать у двойных связей, в столь обн ей форме не вполне правильно. В настоящее время известны многие соединения, правда, обычно более сложные или содержащие несколько атомов кислорода, которые устойчивы и могут быть выделены не только в карбонильной форме г, но и в виде непредельного спирта — енольной формы в, например [c.142]

Однако в ряде случаев содержание кето-формы повышается и может преобладать в равновесии в присутствии некоторых групп, таких, как вторичная ОН-группа и группа N = 0 [241] в системах с конденсированными ароматическими циклами [242] в гетероциклических системах. Во многих гетероциклических соединениях в жидкой фазе или в растворах кето-форма оказывается более устойчивой [243], хотя в газовой фазе равновесие сдвинуто в сторону енольной формы [244]. Например, в случае равновесия между 4-пиридоном (99) и 4-гидроксипиридином (100) в спиртовом растворе определяется исключительно кето-форма 99, а в газовой фазе преобладает енольная форма 100 [244]. [c.98]

Известно, что у алифатических кетонов, например у ацетона, равновесие кетон5==енол практически нацело смещено влево (содержание енола при комнатной температуре ж2510 %). По сравнению с кетонной, енольная форма богаче энергией (на 54 кДж/моль), следовательно, она менее устойчива, чем кетонная. [c.239]

Напротив, соединения, в которых кратная связь С = С енольной формы является частью ароматической системы, например фенол, устойчивы практически только в енольной форме, И в этом случае решающую роль играют энергетические факторы. Для перехода фенола в кетонную форму требуется преодолеть большую часть энергии сопряжения ароматической системы, равну,о 150 кДж/моль (от нее в кетонной форме сохраняется только энергия сопряжения оставшейся диеновой системы, равная 17 кДж/моль). Выигрыш энергии (54 кДж/моль), связанный с переходом енола в кетонную форму, не может компенсировать затрату энергии (134 кДж/моль). [c.239]

Енольная форма ацетилацетона способна образовывать устойчивые еноляты с многовалентными металлами (Си, N1, Ве, А1, Сг, Ре и др.) - Такие соединения называются внутрикомплексными соединениями или хелатами (от греч. хела — клешня) [c.139]

Трех связей составляет приблизительно 360 ккал/моль, а других трех связей — 345 ккал/моль таким образом, кето-форма на 15 ккал/моль устойчивее енольной формы. Если заместитель К содержит кратную связь, которая может находиться в сопряжении с енольной двойной связью, в смеси будет присутствовать большее количество енола, а иногда он может стать преобладающей формой (табл. 2.1) [231]. Как видно из данных табл. [c.96]

Как и другие р-кетоэфиры и р-дикетоны (например, пентан-дион-2,4 или ацетилацетон), ацетоуксусный эфир представляет собой смесь двух таутомерных форм кетонной и енольной (разд. 6.2.1.3.2). Енольная форма более устойчива, чем в случае винилового спирта, потому что она стабилизирована сопряжением двойной связи С=С с группой СООС2Н5 и внутримолекулярной водородной связью между группой ОН и атомом кислорода группы С = 0. [c.172]

К холодному раствору ацетоуксусного эфира в хлороформе прибавили 0,1 М раствор брома в хлороформе. Прибавление вели быстро, до появления окрашивания, сохраняющегося 1—2 с. При этом на 20 мл ацетоуксусного эфира было израсходовано 6,3 мл брома. Затем титрование продолжали более медленно до появления устойчивой окраски от избытка брома. Общий расход раствора брома составил 77 мл. Какова концентрация раствора ацетоуксусного эфира и каково содержание в нем енольной формы [в % (масс.)] [c.127]

В настоящее время таутомерию понимают как динамическунэ изомерию — равновесие форм, способных легко переходить друг в друга. При более внимательном рассмотрении можно установить, что резкой границы между таутомерией и изомерией не существует. Так, кетонная и енольная формы ацетоуксусного эфира, находящиеся в таутомерном равновесии при комнатной температуре, при охлаждении до —70 °С становятся устойчивыми, раздельно существующими изомерами. В обычных условиях антарктической зимы здесь пришлось бы говорить уже не о таутомерии, а об изомерии. С другой стороны, бромистый пропил и бромистый изопропил при обычных условиях устойчивые, раздельно существующие изомеры. При нагревании до 250 °С между обоими веществами устанавливается таутомерное равновесие [c.275]

Насыщенные 0-алкиловые эфиры устойчивы к нагреванию. Поскольку фенол в отношении кислотности и способности сочетаться с солями диазония сходен с енольной формой ацетоуксусного эфира, Клайзен занялся изучением поведения аллилового эфира фенола и установил, что при температуре кипения (т. кип. 192 °С) он медленно перегруппировывается, образуя с хорошим выходом о-аллилфенол (т. кип. 220 °С) [c.313]

Ароматич. А., а также гетероароматич. и смешанные, в к-рых азогруппа сопряжена с обоими остатками, как в IV и V (таутомерные енольные формы соединений I и II соотв.), устойчивы. [c.56]

Объемистые группы Н понижают устойчивость енольной формы, препятствуя созданию плоского хелатного цикла. [c.128]

С—СО—, так и в форме —СО—СН—СО— какая из этих двух форм будет более устойчивой, зависит от природы заме-стителей, температуры, а в случае растворенных веществ — от природы растворителя [14]. Изучение кето-енольного равновесия этилформилфенилацетата в восьми растворителях позволило Вислиценусу сделать вывод о том, что в спиртовых растворах преобладает кетоформа, а в хлороформе или бензоле — енольная форма. Он установил, что относительное содержание каждой из таутомерных форм в состоянии равновесия должно зависеть от природы растворителя и его диссоциирующей способности, причем он предположил, что мерой этой способности может служить диэлектрическая проницаемость растворителя. Впервые эти работы были обобщены в обзоре Штоббе [18], который разбил растворители на две группы в зависимости от их способности вызывать изомеризацию соединений, склонных к таутомерным превращениям. В известной степени его классификация соответствует современному делению растворителей на протонные и апротонные. Влияние растворителя на равновесие структурной и таутомерной изомеризации позднее детально изучал Димрот [19] (на примере производных триазола, например 5-амино-4-метоксикарбонил-1-фенил-1,2,3-триазола) и Мейер [20] (на примере ацетоуксусного эфира). [c.22]

Здесь следует отметить, что если ацетон содержит всего лшпь 0,00015% енольной формы, то ацетилацетон уже 80%. В этой форме он вступает в реакцию комплексообразования с р- и -металлами, образуя очень устойчивые летучие внутрикомплексные соединения — ацетилацетонаты металлов. ТаК ацетилацетонат бериллия [c.472]

Кетоиы, имеющие а-метиленовую группу, реагируют по иному направлению. Присоединение по Михаэлю н отщепление этанола приводят к образованию устойчивых илидов (4), которые с альдегидами дают енольные эфиры 1,3-дикетопентена-4 (5). Последние расщепляются кислотами до свободных дикарбонильных соединении (6). которые в условиях реакции устойчивы в енольной форме (7). Метод, по-видимому, носит общий характер выходы продуктов приемлемые. [c.121]

Кетоны в нейтральной среде устойчивы к окислению, например не реагируют с перманганатом калия. Однако в кислой и щелочной средах кетоны окисляются с расщеплением углеродного скелета по двойной углерод-углеродной связи енольной формы (как и алкены по кратной связи см. разд. 1.2.3.1). При этом в соответствии с возможными направлениями енолизации из несимметричных кетонов образуются четыре различные продукта окисления-четыре карбоновые кислоты (К = = И) или четырехкомпонентная смесь кислот и кетонов, а из несимметричных-две карбоновые кислоты (К = = Н К = или одна кислота и один кетон [c.260]

Соотношение таутомерных форм, находящ,ихся в равновесии, зависит от относительной устойчивости двух форм енольная форма (493 или 496) обладает степенью сопряжения ароматического кольца, карбонильные формы (494 и 495) имеют строение тиоэфир-ной, амидной или сложноэфирной группы (ср. 502-<- 503), а сопряжение связей структуры (497) типично для винилогов тиоэфиров, амидов или сложных эфиров (ср. 504<-+-505). [c.196]

Реакции присоединения H l, НВг, а также воды в присутствии сильных минеральных кислот к а,Р-ненасыщенным кислотам протекают по типу сопряженного присоединения с последующим превращением енольной формы в более устойчивую кето-форму. При этом образуется продукт присоединения против правила Марковникова. [c.287]

Таутомерные формы ацетоуксусного эфира можно наблюдать и в индивидуальном виде. Большая устойчивость енольной формы ацетоуксусного эфира объясняется наличием в нем сопряженной системы я-связей, которая замкнута внутримолекулярной водородной связью в шестичленный псевдоароматический цикл. Вода как растворитель разрушает внутримолекулярные водородные связи и поэтому снижает содержание енольной формы. [c.300]

Здесь расщепление протекает уже в очень мягких условиях (ниже 100°), так как может образоваться бедная энергией двуокись углерода. Реакция определенно протекает через еноль-ную форму II кетона Иа. Если образование енольной формы невозможно, декарбоксилирования не происходит (например, при узловом атоме бициклической системы, которая испытывала бы прн этом слишком большое напряжение правило Бредта). Так, камфоркарбоновая кислота совершенно устойчива при 300°. [c.235]

Енольные формы простейших альдех идов и кетонов не изолированы в чистом виде, ввиду того что они очень легко превращаются в более устойчивые карбонильные формы. Преобразования такого типа протекают с большой легкостью и катализируются как кислотами, так и основаниями и даже полярными поверхностями. Удалось изолировать обе таутомерные формы [c.186]

Два фактора способствуют росту устойчивости енольной формы в р-ди-карбопильных соединениях. Енолы стабилизированы благодаря значительной резонансной энергии, подобной резонансной энергии карбоновых кислот. В нециклических соединениях енольные формы стабилизованы внутренней водородной связью. [c.187]

Введение заместителей в молекулу д1 тизона изменяет кислотные свойства его, влияет на кето-енольное равновесие и способность к образованию кето-енольных форм металлических комплексов. При этом наблюдается изменение прочности связи ионов металлов с кислотным остатком аналогов дитизона в их соединениях и окраски их. Изменяются также устойчивость реактивов и металлических комплексов к окислителям, свету, растворимость в воде и органических растворителях и некоторые другие их свойства. В результате этого улучшаются такие аналитические показатели, как специфичность и чувствительность реакций. [c.414]

В качестве примера, иллюстрирующего справедливость этого правила, приведем натрийацетоуксусный эфир при подкислении натрийацетоуксусного эфира (при низкой температуре для торможения таутомеризации) получается чистый енол, т. е. менее устойчивый таутомер. Даже малоновый эфир, не содержащий в растворе значительного количества енольной формы, дает при подкислении его натриевого производного очень неустойчивый енол, который, однако, можно оттитровать бромом (К. X. Майер). [c.93]

Большая устойчивость енольных форм р-карбонильных соединений по сравнению с устойчивостью простых кетонов обусловлена тем, что спольная форма первых содержит сопряженную систему, состоящую из двух двойных связей С=0 и С = С и из электронов атома кислорода, тогда как в кетонной форме сопряжение обеих карбонильных групп прерывается [c.100]

В жирном ряду устойчивые енольные формы имеют эфиры -Ke-токислот [c.542]