Зависимость критических параметров от свойств молекул

ЗАВИСИМОСТЬ КРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ОТ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛ [c.123]

Зависимость критических параметров от свойств молекул [c.125]

Значения коэффициентов активности компонентов бинарных систем определяются характером и интенсивностью межмолекулярного взаимодействия в смесях. В связи со сложным строением многих веществ, особенно органических, характер взаимодействия молекул в растворах может быть чрезвычайно сложным. Это обусловливает возможность различной, часто весьма сложной зависимости термодинамических функций растворов от их состава. Однако во всех случаях различные свойства растворов оказываются взаимосвязанными и пе могут изменяться произвольно. Эта взаимосвязь определяется и математически формулируется уравнением состояния. Применяя к раствору уравнение состояния (1-197), выраженное с помощью коэффициентов активности, нетрудно заключить, что коэффициенты активности компонентов не могут изменяться независимо друг от друга. Как и все величины, характеризующие термодинамические свойства смесей, коэффициенты активности зависят не только от состава смесей, но также от температуры и давления. Влияние температуры тем больше, чем больше теплота смешения компонентов, а давления — чем больше сжимаемость смесей. Для смесей, находящихся в конденсированном состояний, достаточно удаленном от критической точки, влиянием давления на коэффициенты активности компонентов в большинстве случаев можно пренебречь. Влияние температуры при ее изменении в небольших пределах сравнительно мало. При таких условиях наибольшее влияние на значения коэффициентов активности компонентов оказывает изменение состава смесей. В следующем параграфе подробно обсуждается влияние температуры и давления на коэффициенты активности компонентов. Поскольку при указанных выше условиях влияние этих параметров состояния мало, для установления качественных закономерностей можно их не учитывать. При этом связь величин 71 и уз с составом смеси выражается для бинарной системы уравнением Гиббса — Дюгема [c.139]

Зависимость критических параметров от свойств молекул 123 Расчет критических параметров как величин конститутив [c.123]

Вязкоупругие свойства жидкого кристалла характеризуются набором модулей упругости Кц и коэффициентов вязкости уь определяющих свойства однородного жидкого кристалла. Эти параметры в сочетании с анизотропией магнитной и диэлектрической восприимчивостей Дх и Ае определяют характер изменений в жидком кристалле при внещних воздействиях. Для полипептидных жидких кристаллов Ах и Ае положительны по знаку. Следовательно, в достаточно сильном магнитном (электрическом) поле жидкий кристалл макроскопически однородно ориентирован так, что продольные оси спиральных макромолекул параллельны направлению поля. Очевидно, что такая упорядоченность нарушает холестерическую макроструктуру, характерную для жидкого кристалла ПБГ в отсутствие внешнего поля. Фактически такой структурный переход от холестерика к нематику используется во многих технических устройствах благодаря удобству контроля за переходом и позволяет определить критическую величину поля, индуцируюш его такой переход. Индуцированный полем переход был открыт в лиотропных системах при изучении молекул растворителя методом ЯМР-опектроскопии [32—34]. Позднее этот лереход изучался методами ЯМР [35], инфракрасного дихроизма 4], оптических исследований [36], магнитной восприимчивости [37] и импульсной лазерной техники [38]. Переход можно также наблюдать при измерениях шага холестерической спирали как функции напряженности лоля. На рис. 11 показана зависимость относительного шага [c.198]

Ав. с = 0,09 нри 0°С, чтобы получить соответствие с данными о диэлектрических свойствах, и определили температурную зависимость Ав. с (см. рис. 4.11), основываясь на термодинамических соображениях. Приняв значение энергии, необходимой для разрыва водородной связи, равным 4,5 ккал/моль, эти авторы вычислили мольную долю каждого из пяти типов молекул в смеси как функцию температуры. Исходя из тетраэдральной структуры молекул с четырьмя водородными связями, которые имеют три координационные оболочки нри 0°С и одну координационную оболочку в критической точке, они нашли, что величина g для этого типа молекул уменьшается от 2,81 нри 0° С до 2,34 при 370°С. Параметр был взят равным единице для молекул, не имеющих водородных связей. Для остальных типов молекул он был определен интерполяцией. Авторы предположнлн, что т = = 2,45Д при 0°С для молекул с четырьмя связями и уменьшается с повышением температуры. Для молекул, не соединенных водородными связями, они выбрали т = 1,88Д и интерполировали его, чтобы найти значения т для других типов молекул. Когда полученные значения т и g, умноженные на их относительные мольные доли, подставляют в уравнение Кирквуда, достигается очень хорошее соответствие с экспериментальными результатами (рис. 4.17). [c.195]

Введя эти представления в свою теорию основных структур жрвдкостей, Эйринг и др. [920] получили функции распределения обычной и тяжелой воды. Задавшись затем рядом исходных параметров теплотой возгонки при 0° С, мольными объемами структур I и II при той же температуре, теплотой и энтропией превращения одной из них в другую, средней характеристической температурой трансляционных колебаний и либраций молекул, указанным числом молекул в рое и двумя специальными константами, эти авторы вычислили значения некоторых физико-химических свойств НдО и ВдО для температур от О до 150 С. Получено довольно хорошее согласие с экспериментальными данными для мольного объема, давления пара, энтропии парообразования, вязкости в зависимости от давления. Для теплоемкости и особенно для критических величин получились значительные расхождения рассчитанных и экспериментальных значений [c.136]