Спиральные макромолекул

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

К высокомолекулярным системам относятся различные полимеры с линейными гибкими макромолекулами (каучук, эластомеры), линейными жесткими макромолекулами (целлюлоза и ее эфиры), спиральными макромолекулами (крахмал, гликоген) и др. [c.289]

Высокомолекулярные системы образуются преимущественно на основе цепных линейных структур, звенья которых связаны между собой прочными химическими связями, вследствие чего молекулярные цепи сохраняются как в твердых полимерах, так и в растворах. К высокомолекулярным системам относятся различные полимеры с линейными гибкими макромолекулами (каучуки, эластомеры), линейными жесткими макромолекулами (целлюлоза и ее эфиры), спиральными макромолекулами (белки, нуклеиновые кислоты), разветвленными макромолекулами (крахмал, гликоген) и др. Свойства этих систем подробно рассмотрены в ряде последующих глав (см. главы восьмую — десятую). Приводим некоторые примеры линейных полимерных веществ, которые удобно записать следующей типовой формулой [c.24]

Спиральные макромолекулы. Спиральной конфигурацией обладают два важнейших вида полимерных молекул, лежащих в основе процессов жизнедеятельности — белки и нуклеиновые кислоты интересно, что этой своеобразной конфигурацией они резко отличаются от всех других типов высокополимеров. [c.237]

Введение в физику спиральных макромолекул, см. в кн. Бирштейн ТМ., Птицын 0.J .Конформации макромолекул. - М. Наука, 1964. [c.181]

Таким образом, исследование влияния солюбилизации бензола на структурно-механические свойства гелей желатины показало, что процесс гелеобразования желатины после солюбилизации бензола проходит также во времени без изменения степени спиральности макромолекул по сравнению с чистым гелем, но с некоторым понижением прочности в результате уменьшения межмолекулярных связей из-за образования более компактных, менее асимметричных агрегатов. [c.98]

Представление о том, что синтетические полимеры способны к образованию мезофаз, возникло тогда, когда впервые подробно было описано двойное лучепреломление в растворах жестких спиральных макромолекул биологического происхождения [1]. Несколько лет спустя на основании чисто геометрических соображений Флори [2] заложил теоретические основы образования нематических мезофаз из растворов жестких палочкообразных частиц. [c.118]

Если привески велики (бензольные кольца в полистироле,. нафталиновые ядра в поли-а-винилнафталине, большие алифатические привески во многих виниловых полимерах и т.д.), то, как правило, некоторые элементы симметрии изолированной цепи сохраняются в кристаллической решетке. При упаковке таких цепей существенны не только знак спиральности, но и направления боковых привесков ( вверх , вниз ) относительно основной цепи. Рассмотрим некоторые возможные случаи взаимного расположения спиральных макромолекул на примере изотактических полимеров, имеющих спирали З1 и 4ь [c.68]

В частности, как нетрудно подсчитать, для спиральной макромолекулы конформации Зь [c.74]

Рассматриваемый тип перехода уникален в том смысле, что не требует одновременного участия многих молекул. Поэтому он развивается на очень малом ограниченном участке полной фазовой диаграммы, где не проявляются межмолекулярные взаимодействия. При увеличении концентрации спиральных макромолекул эти взаимодействия уже начинают проявляться, усиливая кооперативный характер перехода. С увеличением концентрации полимера переход из одномерного постепенно превращается в трехмерный. Таким образом, в концентрированных системах переход спираль — клубок даже с формальной точки зрения становится неотличимым от обычного плавления плотно упакованной кристаллической фазы. [c.67]

В сущности, зародыши представляют собой типичные гетерофазные флуктуации однако, из-за цепного характера полимерных молекул и высокой вязкости среды (расплава), время их жизни может на несколько порядков превосходить время жизни гетерофазных флуктуаций в низкомолекулярных системах. Поэтому их легко наблюдать. По-видимому, даже при развитии жидкокристаллической фазы в растворах некоторых спиральных макромолекул образованию трехмерного порядка предшествует появление жидких сферолитов , которые можно трактовать как гигантские гетерофазные флуктуации. — Прим. редактора]. [c.238]

Рис. 10. Два набора систем координат в спиральной макромолекуле типа (—СНа— HR—) .

Возвращаясь к полипептидным цепям, отметим, что поскольку для них электростатические взаимодействия близко расположенных заряженных групп различаются для спиральной и клубкообразной конформаций, то кривые титрования последних также должны различаться. В частности, из приведенных выше оценок расстояний между близкими заряженными группами в спиральной и клубкообразной цепях следует, что при данном значении pH спиральная макромолекула должна быть заряжена в меньшей степени, чем клубкообразная. Поэтому, очевидно, что в области перехода спираль—клубок, инициируемого изменением pH раствора, степень ионизации макромолекулы должна сравнительно резко возрастать. Связь между степенью ионизации молекулы, претерпевающей кон-формационный переход, и степенью ионизации двух предельных конформаций может быть легко вычислена для случая абсолютно кооперативной системы. Из формул (10.11), [c.339]

Спиральные макромолекулы благодаря большому количеству внутримолекулярных химических, водородных и других связей жестки. Многие полимеры имеют разветвленные макромолекулы (крахмал, гликоген и некоторые другие полисахариды). [c.184]

Автокаталитический эффект, обусловленный а-спиральной конформацией растущей цепи, исчезает при полимеризации в растворителях, где оптически чистый полипептид имеет конформацию клубка. Еще рельефнее эффект растворителя проявляется при полимеризации ТУ -карбоксиангидридов >, -аминокислот. На первый взгляд, казалось бы, при этом исключено образование жестких спиральных макромолекул, для которого необходимо, чтобы все звенья были аминокислотными остатками одного знака (только Ь или только при этом в инертном растворителе получается соответственно правая или левая а-спираль). [c.196]

Спиральные макромолекулы. Спиральной конфигурацией обладают два важнейших вида полимерных молекул, лежащих в основе [c.212]

Одна большая область спиральных макромолекул устойчивее нескольких малых, и поэтому при взаимодействии областей происходит спирализации, нарушаемая, однако, энтропийными тенденциями. [c.87]

Существует коэффициент упаковки К, который характеризует плотность упаковки в кристалле. Полимерный кристалл, имеющий плотную молекулярную упаковку, отличается большим значением К. Для кристаллического ПМП значение К невелико (0,604) в отличие от многих других изотактических спиральных макромолекул с обычным значением К = = 0,623-0,708. [c.80]

Спиральные макромолекулы благо даря большому количеству внутримо лекулярных химических, водородных и других связей жестки..Многие поли меры имеют разветвлегтые макромо лекулы (крахмал, гликогё и н.екото рые другие полисахариды). [c.184]

Структура таких комплексов напоминает соединения включения, образующиеся при реакции иода и амилазы. Предполагается, что полииодные цепи типа (I2) I или (1з ) стабилизированы спиральными макромолекулами полимера. Двенадцать звеньев ВС, связанных с молекулой борной кислоты, образуют виток спирали, окружающий атом иода полииодной цепи [14, с. 505]. [c.123]

Но спираль характеризуется не только наличием оси, по отношению к которой судят о параллельной упаковке. Это не обычные КВЦ (да ещ,е ориентированные ), которые были рассмотрены выше. У спирали есть поперечное сечение, которое будет уменьшаться, если эту спираль растягивать. Кроме того, в коллагене структура стабилизирована водородными связями, которые направлены перпендикулярно спиральным осям, т. е. перпендикулярно растягивающей силе . Но основную роль играет все же поперечное сечение спиральные макромолекулы на самом деле — трехмерные системы с внешними очертаниями цилиндров пока напряжение относительно мало, оно стабилизирует параллельную укладку (осей) цилиндров за счет конфигурационного терма ДЯ,. Он доминирует в соотношении для Тал и, соответственно, дТал/да > 0. Но когда цилиндр начинает растягиваться (теперь уже доминирует конформационный терм), сечение его уменьшается, а это значит, что включается и Л5г. Кроме того, так как достигается предел прочности водородных связей, меняется не только из-за потери спи-ральности и перехода в неупорядоченное, хотя и вытянутое состояние, но становятся еще возможны скольжения спиралей разных порядков друг относительно друга, что вносит в систему и конфигурационный беспорядок. [c.327]

Поскольку а-спиральная макромолекула хиральна, не удивительно, что в лиотропных жидких кристаллах реализуется холестерическая фаза. В то же время они обнаруживают особое свойство — аномальную компенсацию, которая показывает, что в лиотропном жидком кристалле направление холестерической закрученности зависит от нехирального растворителя. Направление холестерической закрученности, т. е. право- или левозакрученность. [c.191]

Вязкоупругие свойства жидкого кристалла характеризуются набором модулей упругости Кц и коэффициентов вязкости уь определяющих свойства однородного жидкого кристалла. Эти параметры в сочетании с анизотропией магнитной и диэлектрической восприимчивостей Дх и Ае определяют характер изменений в жидком кристалле при внещних воздействиях. Для полипептидных жидких кристаллов Ах и Ае положительны по знаку. Следовательно, в достаточно сильном магнитном (электрическом) поле жидкий кристалл макроскопически однородно ориентирован так, что продольные оси спиральных макромолекул параллельны направлению поля. Очевидно, что такая упорядоченность нарушает холестерическую макроструктуру, характерную для жидкого кристалла ПБГ в отсутствие внешнего поля. Фактически такой структурный переход от холестерика к нематику используется во многих технических устройствах благодаря удобству контроля за переходом и позволяет определить критическую величину поля, индуцируюш его такой переход. Индуцированный полем переход был открыт в лиотропных системах при изучении молекул растворителя методом ЯМР-опектроскопии [32—34]. Позднее этот лереход изучался методами ЯМР [35], инфракрасного дихроизма 4], оптических исследований [36], магнитной восприимчивости [37] и импульсной лазерной техники [38]. Переход можно также наблюдать при измерениях шага холестерической спирали как функции напряженности лоля. На рис. 11 показана зависимость относительного шага [c.198]

Благодаря развитию вычислительных методов в последние годы при анализе колебательных свойств высокорегулярных полимеров исследователи все реже ограничиваются расчетом спектров изолированных макроцепей, а широко анализируют колебательные спектры трехмерных кристаллов, образованных спиральными макромолекулами В связи с этим можно отметить работы, посвященные анализу колебаний орторомбической решетки полиэтилена а также анализу нормальных колебаний и межмолекулярных взаимодействий в ромбическом кристалле полиметиленоксида и полипропилена . [c.65]

Тип П. К этому типу относятся полосы, для которых наблюдается расщепление Av на две компоненты (с одинаковой или различной ( - и -поляризацией), которое увеличивается в направлении от образца С к И (табл. 4). Величина расщепления Av зависит от длины стереорегу-лярной последовательности. Как известно, в спиральной макромолекуле каждое активное в ИК-спектре колебание расщепляется на два, которые принадлежат представлениям Л(II) и i(X). В общем случае величина расщепления должна быть различна для образцов С и И. Зависимость расщепления полос от геометрии спирали показана на рис. 1, где геометрия макромолекулы характеризуется углом u=2nq p. Методами теории возмущений [93] для идеального полимера И или С вычислена = — V л (разность частот колебаний, со- [c.274]

Метод ЯМР используется для изучения влияния различных форм молекулярного движения на механические свойства полимеров [42, 43]. Неожиданным оказалось увеличение кинетической гибкости в ориентированном полипропилене, находящемся в напряженном состоянии [44]. Усиление интенсивности молеку.лярного движения связано с понижением энергии активации поворотно-нзохмерных переходов при растяжении спиральных макромолекул в результате уменьшения перекрытия ван-дер-ваальсо-вых радиусов боковых метильных грунн. В настоящее время предпри- [c.196]

Степень кристалличности и кристаллическая структура. По-лиформальдегидная смола характеризуется необычайно высокой степенью кристалличности [37]. Резкие рентгенограммы неориентированного полимера (полученные по методу Дебая — Шерера) и фазер-диаграмма высокоориентированного полимера, по существу, идентичны рентгенограммам классических полимеров формальдегида, кристаллическая структура которых исследована рядом авторов [45—49]. Известно, что кристаллическая решетка полиформальдегида состоит из гексагональных элементарных ячеек, относящихся к пространственной группе симметрии Сз—Р3 или Сз —РЗг с постоянными решетки а = 4,46А, с=17,ЗА. Через элементарную ячейку проходит одна спиральная макромолекула с периодом идентичности, включающим девять оксиметиленовых звеньев. Хаггинс [48] пришел к выводу, что число витков спирали, укладывающихся в период идентичности, составляет 5. Тадокоро и др. [49] приводят результаты рентгенографических исследований термически устойчивой полиформальдегидной смолы (дельрина), подтверждающие правильность модели Хаггинса. Некоторые характерные величины степени кристалличности, оцененной методом рентгеновского анализа, приведены в табл. 96. Показано, что степень кристалличности при переработке полимера методом прессования и при изменении молекулярного веса также меняется Температуру плавления диацетата полиоксиметилена определяли несколькими методами. Результаты приведены в табл. 97. [c.422]

Вязкоупругие свойства жидкого кристалла характеризуются набором модулей упругости Кц и коэффициентов вязкости уь определяющих свойства однородного жидкого кристалла. Эти параметры в сочетании с анизотропией магнитной и диэлектрической восприимчивостей Ах и Ае определяют характер изменений в жидком Кристалле при внешних воздействиях. Для полипептидных жидких кристаллов Ах и Де положительны по знаку. Следовательно, в достаточно сильном магнитном (электрическом) поле жидкий кристалл макроскопически однородно ориентирован так, что продольные оси спиральных макромолекул параллельны направлению поля. Очевидно, что такая упорядоченность нарушает холестерическую макроструктуру, характерную для жидкого кристалла ПБГ в отсутствие внешнего поля. Фактически такой структурный переход от холестерика к нематику иопользуется во многих технических устройствах благодаря удобству контроля за переходом и позволяет определить критическую величину поля, индуцируюш< о такой переход. Индуцированный полем переход был открыт в лиотропных системах при изучении молекул растворителя методом [c.198]

Другое важное свойство спирали ДНК — большое правовра-щение. Уде.тьная активность [а]л<5 150. В то же время вращение мономерных нуклеотидов при этой длине волны раз в 6 меньше. Хотя сахар и содержит асимметрические атомы углерода, но их оптическая активность почти скомпенсирована. Всякая спиральная макромолекула, спиральная цепочка будет вращать плоскость поляризации светового луча. Легко видеть, что направление вращения плоскости поляризации всегда будет совпадать с направлением вращения спирали, т. е. правая спираль будет вращать вправо и, наоборот, левая — влево. Дело в том, что макромолекула имеет анизотропное строение. В ориентированном препарате вдоль цепп главных ва.чентностей поляризуемость значительно больше, чем в направлении, перпендикулярном цепи. [c.214]

Макромолекулярные характеристики молекул ДНК — клубков си.пьио отличаются от характеристик нативных спиральных макромолекул (см. стр. 218). Тот факт, что макромолекула сворачивается в клубки, проявляется внешне в значительном падении вязкости — в три раза в начальный момент. Чтобы получить количественную информацию о форме и структуре макромолекул в растворе в случае денатурированной ДНК, приходится бороться с новым злом — агрегацией. Оказывается, что макромолекулы способны образовывать беспорядочные и нестойкие агрегаты, что сильно искажает все физико-химические закономерности. [c.261]

Спиральные макромолекулы отличаются довольно рыхлой упаковкой и содержат заметно большие количества гидратной связанной воды, в которую s l не проникает. [c.263]

Справедливости ради следует сказать, что и качественные соображения —принцип скрещенных связей и максимальные ван-дер-ваальсовы контакты — могут дать неплохое объяснение некоторых особенностей геометрии спиральных макромолекул. Так, Банн и Холмс [25], а также Натта и Коррадини [П], исходя из этих качественных принципов, объяснили основные черты строения виниловых полимеров. Однако, как мы далее увидим, потенциальные функции являются более тонким инструментом анализа конформационных состояний макромолекул, чем геометрические характеристики. [c.326]