Энтропия процесса фазового превращения

Изменения энтропии, связанные с такими фазовыми переходами, как энантиотропные твердофазные превращения, плавление, сублимация или испарение, можно вычислить из выражения (2,29), поскольку эти процессы протекают при постоянной температуре. Так, например, энтропия процесса плавления равна [c.47]

Кроме фазовых переходов первого рода, существуют также фазовые переходы второго рода. Для них характерно не только равенство изобарных потенциалов, но и равенство энтропий и объемов сосуществующих в равновесии фаз, т. е. отсутствие теплового эффекта процесса и изменения объема при температуре превращения [c.143]

В общих чертах растворение полимеров напоминает взаимное растворение двух жидкостей и поэтому термодинамика этих процессов сходна (см. разд. IV.8). Здесь так же можно выделить теплоту и энтропию сольватации, теплоту и энтропию фазового превращения и энтропию смешения. В соответствии с этим, теплота И энтропия растворения полимеров в целом определяется суммой соответствующих изменений этих функций [c.297]

По второму закону термодинамики изменение энтропии для обратимых процессов фазового превращения вещества равно приведенной теплоте [c.168]

Изменение энтропии при фазовых превращениях. К фазовым превращениям относят процессы плавления, кристаллизации, испарения, конденсации и т. п. Такие процессы протекают при постоянном давлении и постоянной температуре. Изменение энтропии (А5) в этих процессах можно вычислить по уравнению [c.40]

Изменения энтропии, связанные с такими фазовыми переходами, как энантиотропные твердофазные превращения, плавление, сублимация или испарение, можно легко вычислить из выражения (1У.2), поскольку они не зависят от температуры. Используя в качестве примера расчет энтропии процесса плавления, находим [c.107]

Рассмотрим процесс изобарно-изотермического превращения, а также изотермическое расширение и сжатие, которые уже обсуждались в гл. 19. Примером такого фазового превращения может служить испарение жидкости, которое протекает практически обратимо. При испарении энтропия увеличивается, так как в систему поступает теплота (с. 235, случай 3). Теплота, которая необходима для испарения одного моля жидкости при постоянных давлении и температуре, называется мольной теплотой испарения. Она равна разности энтальпий жидкости и [c.235]

ФП первого рода - фазовые превращения, при которых экстенсивные величины - объем, плотность вещества, термодинамические потенциалы, энтропия меняются скачком в зависимости от температуры. При этом выделяется или поглощается теплота (теплота ФП). Примеры испарение, плавление и обратные им процессы - конденсация, кристаллизация, а так же полиморфные превращения вешеств. [c.20]

При изменении температуры фазовое превращение смещается в направлении, в котором (при постоянной температуре) изменение энтропии (а следовательно, и теплота процесса) имеет тот же знак, что и изменение температуры (87 ) . [c.156]

Бездиффузионные фазовые превращения могут различаться по типу изменяющихся в ходе процесса их термодинамических характеристик. Превращениями первого рода называют процессы, при которых происходит изменение производных химического потенциала по температуре или давлению. Отсюда следует скачкообразное изменение при фазовом переходе таких термодинамических параметров, как энтропия, объем, энтальпия, внутренняя энергия. При превращениях второго-рода первые производные химического потенциала по интенсивным параметрам не меняются, но изменяются производные более высоких порядков (начиная со второго). В этих процессах при непрерывных энтропии и объеме системы происходит скачкообразное изменение величин, выражаемых через вторые производные энергии Гиббса теплоемкости, коэффициента теплового расширения, сжимаемости и т.д. [c.174]

Для плавления, испарения и других фазовых превращений, совершающихся при постоянной температуре, можно предположить обратимый ход этих процессов, а постоянную температуру вынести за знак интеграла. Поэтому изменение энтропии при фазовом превращении равно [c.87]

Различные процессы в реальных системах наиболее удобно выражать с помощью термодинамиче ских диаграмм. Для практических расчетов кроме Г, р, ж-параметров (определяемых с помощью Г, х- и р, ж-диаграмм) большое значение имеют тепловые эффекты, сопровождающие процессы фазовых превращений. Поскольку аналитическое определение этих эффектов затруднительно даже в случае идеальных растворов, то обычно прибегают к графоаналитическим методам и калорическим диаграммам — чаще всего 1г-х и з-х (Н — удельная энтальпия и. 5 — удельная энтропия). [c.203]

Зная энтальпию и температуру фазового превращения, легко определить энтропию этого процесса по формуле [c.12]

При подвоДе тепла беспорядок в расположении отдельных структурных единиц увеличивается и энтропия растет. Степень увеличения беспорядка и роста энтропии зависит от количества подведенного тепла и температуры. Для процессов фазовых превращений [c.264]

Диаграмма Т—5 (рис. 1.3) позволяет проследить изменение физико-химических свойств веществ и фазовые превращения. Для изоэнтро-пических и изотермических процессов количество теплоты оценивают по площадям, ограниченным ординатами или абсциссами соответствующих параметров изменения энтропии и температур. В процессах, протекающих по изоэнтальпам, вычисляют изменение или давления, или температуры, или их совместное изменение, дроссельный эффект (см. 2.2.2), теплообмен с изобарным понижением или повышением температур и т. д. Область твердого состояния I расположена на диаграмме от значения 5 = О до линии межфазо-вого равновесия МСЬ (твердое вещество превращается в жидкость на участке СЬ, а в газ — на участке N). Процессы плавления — затвердевания можно проследить в области //. Правее линии МА до линии АК (точка К — критическая точка) расположена область 11 жидкого состояния. Под линией АКВ заключена область IV для двухфазной системы Ж + Г, где отображаются процессы кипения — конденсации. Линия АВ соответствует равновесию между твердой и жидкой фазами в присутствии газообразного вещества. [c.23]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

Равновесные фазовые превращения (испарение, возгонка, плавление и т. д.) происходят в условиях постоянства температуры и давления. Эти процессы возможны только при подведении (или отводе) теплоты, затрачиваемой на протекание процесса. Тогда ЬОр = АфЯ. (Индекс ф указывает на процесс фазового перехода.) Энтропия при переходе системы из одного фазового состояния (состояние 1) в другое (состояние 2) описывается выражением [c.24]

Уравнения, выведенные в 2.1, применимы только для процессов в системах, в которых исключены любые превращения, приводящие к изменениям масс составных частей этих систем. Переход разнородных атомов из одной фазы в другую вызывает повышение энтропии всей системы, которое не учитывается в уравнении свободной энергии. Кроме того, эти уравнения применимы только к фазовым превращениям идеально чистых веществ. Практически же никогда не имеют дело с абсолютно чистыми веществами. Поэтому необходимо учитывать возможность образования растворов, т. е. гомогенных смесей атомов газов, жидкостей или твердых тел. При этом любой компонент может находиться в двух или нескольких фазах одновременно, а с изменением условий может происходить его переход из одной фазы в другую. Для термодинамического исследования многокомпонентных систем нужно такое уравнение свободной энергии, которое учитывало бы явления массопереноса между фазами переменного состава, т. е. растворами. Все встречающиеся в природе сложные химические вещества можно подразделить на фазы постоянного и переменного составов. Кристаллические фазы строго определенного состава, например химические соединения, подчиняющиеся закону простых и кратных отношений, являются некоторым предельным случаем. Однако при всех конечных температурах неизбежно появляются точечные дефекты. Следовательно, говоря о фазах постоянного состава, имеют в виду фазы с очень малыми отклонениями от стехиометрии, которые не обнаруживаются химико-аналитическими методами (см. гл, IV), Поэтому теории растворов, т, е. фаз переменного состава, применимы почти ко всем кристаллическим материалам. [c.84]

Расчеты изменения энтропии в реальных случаях облегчаются тем, что практически обратимыми являются такие процессы, как фазовые превращения и нагревание—охлаждение. [c.95]

Уравнение Клаузиуса — Клапейрона. Рассмотрим условия равновесия для процессов, в которых не происходит изменений химического состава вещества, но изменяется его фазовое состояние. Теоретически можно найти зави симость между изменениями энтропии и объема, сопровождающими фазовое превращение, и температурным коэффициентом давления. Эта связь выражается уравнением Клаузиуса Клапейрона, которое. можно обосновать различными путями. В термодинамике применяются два основных приема теоретических исследований фазовых переходов метод круговых процессов и метод потенциалов. [c.130]

Диаграмму удельная энтальпия I — энтропия 5 (рис. 1.4) применяют при расчете разных процессов, в частности криогенных. Эта диаграмма позволяет наглядно отображать изобарные и изотермические процессы. Из рис. 1.4 видно, что оценку фазовых превращений на диаграмме I—5 проводить труднее, чем на диаграмме Т—5. Довольно сложный характер расположения изотерм на диаграмме обусловлен своеобразной зависимостью углового коэффициента изотермы [c.24]

Процессы диффузии определяют, например, образование зародышей, рост кристаллов, образование осадков, фазовые превращения в твердых телах, процессы спекания и протекание твердофазных реакций. При разрушении материалов (например, вследствие образования окалины или коррозии) явления диффузии также играют существенную роль. Стойкость различных материалов при повышенных температурах и в присутствии реакционноспособных газов (О2, Н2О) зависит в значительной степени от диффузии этих газов в основное кристаллическое вещество. Причины диффузии, т.е. ее движущие силы, можно объяснить законами термодинамики. Процессы диффузии возможны, если при этом уменьшается свободная энергия системы или повышается энтропия. Так как диффузионные процессы связаны с повышением энтропии, они необратимы (см. 6.3.1). Если система находится в равновесии, т.е. энтропия максимальна, то диффузия не может происходить самопроизвольно. Таким образом, процессы диффузии всегда происходят при отклонении от термодинамического равновесия. [c.232]

Естественно поэтому, что принцип Бертело, вообще говоря, довольно хорошо оправдывается, когда речь идет о реакциях, протекающих в неизменном объеме, когда при этом различные факторы, влияющие независимо от температуры на энтропию, по возможности исключены и когда сравнивают системы с примерно одинаковыми удельными теплоемкостями. Но обращаясь к процессам типа испарения, растворения, кристаллизации и к реакциям, тепловые эффекты которых близки по величине к теплотам фазовых превращений, осложняющих ход реакций, мы сразу наталкиваемся на множество исключений из принципа Бертело. Это понятно, так как в данном случае главенствующее влияние на энтропию химической системы оказывают как раз те факторы (например, изменение объема и изменение концентраций компонентов), которые, желая обосновать принцип Бертело, мы принуждены были игнорировать. [c.101]

Мы рассмотрели процессы (рис. 26.2 и 26.3) очень общего типа, ничего не предполагая относительно природы систем А и В. Необходимо только, чтобы они могли работать циклически и конечное состояние совпадало с исходным. Этому требованию может удовлетворять любая система. Далее, мы ничего не оговаривали относительно природы резервуаров, за исключением того, что они изотермичны. Это могут быть массы с большими теплоемкостями, такие, как океаны и атмосфера. Это могут быть химические системы, реагирующие при постоянной температуре. Это могут быть системы, в которых происходят фазовые превращения, поддерживающие температуру постоянной, как в ледяной бане. Наконец, это могут быть любые другие системы с постоянной температурой, например живые системы и даже человек. Поскольку рассмотрение имело соверщенно общий характер, следовательно, общими являются и выводы. До тех пор пока кто-нибудь не обнаружит систему, в которой суммарный поток тепла будет переходить от более холодной области к более теплой без каких-либо других изменений, мы должны принять, что энтропия Вселенной (и любой изолированной системы) возрастает при любом реальном процессе. Способность изолированной системы постоянного объема совершать работу непрерывно снижается. Если изолированная система увеличивается в объеме, ее способность совершать работу уменьшается еще быстрее, так как вследствие расширения ее энергия будет менее концентрирована. [c.342]

Процессы плавления, кристаллизация, сублимации и другие у кристаллических низкомолекулярных веществ протекают со скачкообразным изменением удельных свойств веществ (удельный или мольный объем, внутренняя энергия и энтропия одного грамма или одного моля). 0дн0(временн0 наблюдается равенство термодинамических потенциалов фаз, находящихся в равновесии, как, например, в системе вода — лед. В процессе этих превращений происходит изменение подвижности молекул, увеличивается (или уменьшается) расстояние между молекулами и т. д. Такие превращения называются фазовыми переходами первого рода. [c.80]

Поясним величину Q2 Электролиз проходит при постоянных температуре и давлении. Энтропия веществ, вступающих в электрохимическую реакцию, отличается от энтропии продуктов реакции, так как неравны их теплоемкости и теплоты фазовых превращений. Вследствие этого в процессе образования новых веществ (при постоянной температуре) возникает дополнительный теплообмен между ними и средой, в которой они образовались. Величина теплообмена учитывается показателем Q2, который может иметь и отрицательное и положительное значения. В первом случае при реакции тепло отбирается от электролита, где оно пополняется за счет джоулева тепла. Во втором случае тепло реакции наряду с джоулевым теплом выделяется во внешнюю среду. [c.72]

Значительно более сильное увеличение наблюдается для константы С (стерического фактора). Замена состава рутил+В-ЗшзОз на анатаз+С-Зш20з приводит к увеличению 1п С на 13 единиц, что соответствует увеличению С в 10 раз. Это еще раз показывает, что во время фазовых превращений резко возрастает энтропия окислов (конфигурационная составляющая энтропии статистического распределения дефектов и искажений структуры во время ее перестройки). И именно увеличение константы С, несмотря на увеличение энергии активации, приводит к ускорению процесса во время фазового превращения как анатаза, так и С-формы окиси самария. [c.158]

Изменение энтропии в химических реакциях. Кроме процессов, для которых велнчпна изменения энтропии обусловлена изменением параметра состояния (температуры, давления), нередко встречаются процессы, протекающие при Р, 7 = onst к ним относятся фазовые превращения (А5фп) и химические реакции (ASx.p). [c.208]

Говоря о АСф.п, надо иметь в виду следующее. Если парообразование и сублимация существенно отражаются на теплоте образования вещества (см. с. 86) и на его энтропии (см. с. 100), то энергия Гиббса в этих процессах меняется сравнительно мало — при фазовом превращении в равновесных условиях она осталась бы постоянной (так как АЯф п = Тф,п А5ф п и поэтому АОф п = 0) в стандартных же условиях изменения и 298 (А5да8)ф во-первых, сравнительно невелики, а, во-вторых, в соответствии с видом правой части уравнения [c.110]

В изотермических процессах, например, при плавлении, испарении, полиморфном превращении, изменение энтропии определяется колчеством обратимо поглощенного тепла, которое необходимо для фазового перехода. Из уравнения (6.1) имеем [c.110]

Как видно, для и W2, а возможно и для з, парциальная молярная энтальпия растворения кислорода с увеличением концентрации дефектов снижается. (По данным [50], зависимость будет противоположной). Это можно объяснить [56] тем, что растворение одного атома кислорода в закиси железа, вызывая образование катионной вакансии и двух ионов Ре +, является эндотермическим процессом. Уменьшение энтропии от —18,88 до —22,60 э. е. для вюстита одного валового состава (например, Рео,90бО см. табл. V. 5), но относящегося к разным фазовым областям (Т ь W2, й з), также приводит к выводу, что упорядочение дефектов увеличивается от 1 1 к № 2 и з. Подобная структурная информация, полученная из термодинамических измерений, требует непосредственного экспериментального доказательства. При этом фазовые превращения в вюститной области должны обязательно исследоваться Ьысокотемпературньщи структурными методами. Изучение же различных физико-химических свойств вюстита в зависимости от количества дефектов, выполненное на закаленных образцах, хотя и дает некоторое представление о влиянии дефектов на структуру и свойства, но все же менее ценно, чем высокотемпературные измерения, [c.112]

К фазовым переходам первого рода относятся фазовые превращения однокомпонентных систем, объем которых при температуре Го и давление рп изменяется скачком и одновременно происходит выделение или поглощение теплоты. К ним относятся равновесные переходы из одного агрегатного состояния в другое, полиморфные превращения, связанные с изменением температуры и давления в процессах диффузии, образования зародышей новых фаз при кристаллизации и распаде твердых растворов и др. Самопроизвольные фазовые переходы первого рода и их изменения по второму закону.термодинамики стимулируются условиями с15> О и 2 0 при прстоянных давлении р и температуре Т, где 5 — энтропия 2 — термодинамический (изобарный) потенциал. [c.8]

В случае необратимой реакции последний член можно опустить. В результате уравнение принимает такую форму, что к нему уже не применима критика, выдвинутая в отношении уравнения Поляни—Вигнера. Трудность его применения состоит в том, что кроме как в таких простейших случаях, как, например, изотермическое испарение моноатомного твердого вещества, нельзя написать для ASf выражение, заслуживающее доверия. Как будет видно из последующих глав, содержащих описание экспериментального материала, нри использовании уравнения Поляни—Вигнера [1], вычисление множителя АТ /А на основе предположения, что энтропия активации равна нулю, дает величину опытного частотного множителя или отличающуюся от 10 на 1—2 порядка, что следует считать удовлетворительным совпадением [51], или же большую на 4 — 22 порядка. Объяснение результатов последнего типа представляет собою важную нерешенную проблему в области реакций разложения и других превращений твердых веществ. Различные превращения в металлических системах и фазовые переходы азоксибензола и серы представляют собой примеры процессов с высокими значениями частотного множителя. Для некоторых из них известно, что превращение может протекать по механизму сдвига решетки. Такой механизм не приемлем, однако, для дегидратации кристаллогидратов, для которой обычно наблюдаются высокие значения частотных факторов [13, 14]. Для решения этой проблемы требуется или объяснить высокие кажущиеся значения энтропии активации, достигающие 50—100 кал-град -молъ , или же доказать, [c.57]