Термодинамические функции, зависимости между ними

Следует напомнить об известных трудностях идентификации функциональных групп активных центров ферментов по величинам рК, полученным из изучения зависимости скорости реакции от pH. Во-первых, одна и та же группировка в белках разного строения может иметь неодинаковое значение рК из-за влияния соседних групп. Некоторую помощь в этом случае может оказать измерение теплоты диссоциации ионогенных групп, рассчитываемой по измерениям температурной зависимости рК. К сожалению, для холинэстераз эти термодинамические константы достаточно надежно не измерены. Согласно данным Шукудза и Шинода [122], теплоты диссоциации основной группировки ацетилхолинэстеразы эритроцитов и холинэстеразы сыворотки крови человека составляют соответственно 8,5 и 6,5 ккал1моль. Эти величины выше или ниже найденной для диссоциации имидазольной группы гистидина в других белках (6,9—7,5 ккал моль [123]). Если признать, что в обеих холинэсте-разах в качестве основной группировки активного центра выступает имидазол гистидина, то трудно понять столь существенное различие в величинах теплот диссоциации. Во-вторых, даже если измерение активности фермента при разных pH рассматривать в качестве своеобразного титрования функциональных групп активного центра, то полученные результаты нельзя безапелляционно считать отражением прямого участия этих групп в каталитическом акте. Можно представить, что ионы Н и ОН -среды выполняют свою функцию, вызывая не только протонизацию или депротонизацию функциональных групп активного центра, но также и более общую функцию создания и поддержания специфической для каждого фермента третичной структуры. Можно думать, что в создании третичной структуры фермента большую роль играют ионные связи между такими группировками, которые расположены вне активного центра и непосредственно не участвуют в реакции с субстратом. Такие ионогенные группировки при взаимодействии могут сближать друг с другом (или наоборот удалять друг от друга) определенные функциональные группы белка, которые непосредственно участвуют в каталитическом акте. Внешне эта непрямая роль кислотно-основных группировок фермента будет отражаться в форме обычной зависимости кинетических констант (и, V, Кт) от pH, но по существу такая зависимость не дает оснований для решения вопроса, является ли она следствием влияния pH на конформацию белка в районе активного центра или диссоциацию группировки, прямо участвующей в реакции с субстратами. [c.184]

Влияние температуры на протекание химических реакций неоднозначно. В общем случае оценку можно провести на основе рассмотрения температурной зависимости термодинамических функций. Для процессов, протекающих при постоянном давлении, чаще всего используют энтальпию Н и энергию Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) G. Они связаны между собой соотношением [c.38]

При характеристике процесса, происходящего в системе, феноменологическая термодинамика устанавливает связь между изменениями термодинамических параметров в форме дифференциальных уравнений. Для расчета характеристик конечного процесса эти уравнения требуется интегрировать, что невозможно без знания уравнения состояния [термическое уравнение состояния—зависимость/ (/ , V, Т,гпх,. ..,)Пк) = = О, где ]/—объем, г — число молей -го компонента, Р — некоторая функция калорическое уравнение состояния — зависимость и = = ср(К, Т, / 1,. .., Шк), где и—внутренняя энергия]. Вывести же уравнение состояния феноменологическая термодинамика не может. Таким образом, ее ограниченность заключается прежде всего в том, что она не дает возможностей теоретически рассчитать термодинамические функции и вывести уравне П1я состояния с учетом свойств частиц, образующих систему. [c.6]

Что касается температурной зависимости абсолютных величин удерживания, то здесь мы отметим лишь, что она вытекает из соотношения между термодинамическими функциями сорбции [13] [c.22]

Уравнение критической кривой может быть представлено в различных формах. Оно может характеризовать взаимную зависимость параметров состояния системы вдоль критической кривой. В этом случае оно записывается в виде полной производной для интересующей нас величины. Уравнение критической кривой может быть записано в виде зависимости какой-либо термодинамической функции от любого параметра состояния (полная производная). Связь между термодинамическими свойствами и параметрами состояния на критической кривой может передаваться и соотношениями типа уравнений ван-дер-Ваальса [уравнения (5.26) — [c.197]

Измеренные величины (длины, углы, веса, объемы, температуры и др.) не служат непосредственно для установления строения они подвергаются теоретической обработке, которая, разумеется, отличается в каждом отдельном случае. Некоторые физические методы приводят к познанию геометрии молекул (например, определяются межатомные расстояния и валентные углы методом интерференции рентгеновских лучей или дифракции электронов) иные дают указания на энергетические состояния молекул (спектроскопические и термодинамические методы) наконец, другие ведут к установлению молекулярных функций, объединяющих в математическом выражении две или несколько физических величин, характерных для данного вещества. Такие молекулярные функции (например, электрическая поляризация, магнитная восприимчивость, молекулярная рефракция, свободная энергия образования и т.д.) находятся в количественных соотношениях со строением вещества. Непосредственно измеренные характерные физические константы вещества являются так называемыми интенсивными свойствами, т.е. величинами, не зависящими от количества вещества (как, например, плотность, показатель преломления, диэлектрическая постоянная, поверхностное натяжение, температура фазовых превращений и т.д.) молекулярные функции, выведенные из этих величин, являются экстенсивными свойствами вещества, т.е. величинами, пропорциональными количеству вещества (точно так же, как объем, вес или теплоемкость). В качестве единицы количества вещества применяется обычно моль. При этом становится возможным сопоставлять физические свойства веществ и, обобщая, установить зависимости между свойствами и строением. [c.83]

Эта диаграмма имеет самостоятельное значение при изучении состояния химических систем. Она представляет зависимость между аргументами I ж р функции С, т. о. переменными системы, определяющими ее состояние. Рассматриваемая самостоятельно, она не дает точного представления о характере изменения самой функции С при изменении состояния системы. Однако связь между этой диаграммой, которую и называют собственно диаграммой состояния, ж диаграммой термодинамического потенциала (рис. 3) совершенно очевидна. [c.11]

Для расчета равновесных составов разработаны два метода константный и метод экстремумов термодинамических функций. Они различаются лишь своим математическим аппаратом и при правильном использовании дают аналогичные результаты, на основе которых определяют такие важнейшие технологические показатели, какими являются максимально возможные выход продукта и степень использования сырья, минимально возможные затраты сырья и энергии. Термодинамическое описание позволяет установить зависимости равновесного состава системы от трех независимых факторов температуры, давления и соотношения между исходными компонентами. Анализируя зависимости, определяют оптимальные условия, отвечающие наиболее рациональным для данной технологии значениям показателей. [c.8]

Расширение этих представлений может дать основание для понимания той кристаллизации, которая происходит при растяжении. Уменьшение энтропии аморфной компоненты при растяжении вызывает смещение точки равновесия в сторону кристаллической фазы, т. е. повышает температуру плавления. Можно вывести формальную термодинамическую зависимость [38] между растягивающей силой и температурой плавления. Эта зависимость, которая аналогична соотношению Клаузиуса — Клапейрона, содержит в качестве параметров скрытую теплоту плавления и возрастание длины, сопровождающее плавление, нО так как последняя величина сама является неизвестной функцией растяжения, то она не может в настоящее время быть использована для количественных расчетов. [c.167]

Рассмотренная в разделе 2.1 феноменологическая бифуркационная теория свертывания белковой цепи - лишь пролегомены, самый первый шаг к Созданию физической теории структурной организации белка и количественного расчетного метода. Неравновесная термодинамическая модель теории сформулирована в такой общей форме, которая еще не допускает прямой экспериментальной проверки. Значение предложенной теории состоит в том, что она, во-первых, дает принципиальную трактовку всем важнейшим особенностям структурной самоорганизации белка беспорядочно-поисковому механизму сборки аминокислотной последовательности, высокой скорости и безошибочности процесса образования трехмерной структуры и, во-вторых, указывает, как показано ниже, направление дальнейшего поиска и раскрывает его содержание. В частности, принципиальное значение имеет то обстоятельство, что бифуркационная теория впервые позволила представить процесс свертывания белка, не требующий при беспорядочно-поисковом механизме сборки рассмотрения всех мыслимых конформационных состояний белковой цепи. Однако сама по себе термодинамическая теория статистико-детерминистического явления не может привести к такому уровню понимания процесса свертывания белковой цепи, который необходим для количественной оценки всех логических связей между аминокислотной последовательностью, трехмерной структурой и окружающей средой, а следовательно, и для апробации лежащих в основе теории принципов. Задача может считаться решенной только после создания физической конформационной теории н расчетного метода, предсказывающих по известному расположению аминокислот в белковой цепи координаты всех атомов в нативной трехмерной структуре и количественно описывающих механизм сборки последней. Лишь при достижении цели, поставленной именно таким образом, физическая теория структурной организации белка сможет стать основой для решения следующих фундаментальных задач, связанных уже с установлением зависимости между строением и функцией. В этом разделе рассмотрены основные положения предложенной автором структурной теории белка [38-42]. [c.100]

Парциальные мольные величины характеризуют свойства растворов. Они играют такую же роль в термодинамических расчетах равновесий в растворах, как соответствующие функции и, Н, Р, О, 8 и т. д.) при расчетах, относящихся к реакциям между чистыми веществами. В связи с этим целесообразно составление таблиц парциальных молярных величин. Чтобы определить парциальную мольную величину данного компонента, необходимо найти зависимость соответствующего экстенсивного свойства от состава раствора при постоянных р сщ, Т и числах молей остальных компонентов и произвести дифференцирование по числу молей этого компонента. Для бинарных растворов такое определение обычно производится графически при помощи метода отрезков. Для этого вычисляют свойство одного моля раствора, [c.82]

Изоконцентратам пересыщенного, насыщенного и ненасыщенного растворов соответствуют определенные массовые (молярные) отношения между растворенным веществом и растворителем они одинаковы для разных температур. Для таких систем в интервале Tj-f-Tj значение Xj компонента раствора может быть положительным или отрицательным в зависимости от характера концентрационного изменения термодинамического потенциала и от температуры. При этом первое слагаемое обычно представляет собой сложную возрастающую функцию температуры, а второе слагаемое в основном прямо пропорционально температуре. [c.15]

Фугитивность — это такая функция концентрации всех веществ в смеси, а также температуры и давления, которая при подстановке вместо давления в термодинамические уравнения для идеальных газов сохраняет внешнюю форму последних и делает их применимыми для реальных газов. Являясь функцией концентрации, температуры и давления, фугитивность связана с различными термодинамическими свойствами газа так же, как с этими свойствами в идеальных газах связано давление. Фугитивность можно рассматривать как активное или исправленное давление. Оно характеризует отклонение системы от идеальности и может быть выражено через различные измеряемые свойства веществ. Для выражения соотношений между фугитивностью и свойствами газа достаточно подставить в соотношения, выражающие зависимость [c.97]

Такой формой записи подчеркивается, что если элементарное изменение энергии есть полный дифференциал, то и представляют лишь исчезающе малые количества Q к А. Они не являются производными какой-либо функции, так как между теплотой или работой, с одной стороны, и термодинамическими параметрами состояния системы, с другой, функциональная зависимость отсутствует. Поэтому, если U — [c.34]

Однако эта формулировка недостаточна для утверждения, что катализатор не влияет на равновесие. Можно привести примеры, что вещество, удовлетворяющее приведенной формулировке, смещает равновесие процесса. Например, константа равновесия Кс (константа равновесия выражена через концентрации реагентов) диссоциации тетраоксида диазота Ы204Ч= 2К02 в растворе хлороформа оказывается в 100 раз меньше, чем ее значение в газовой фазе при той же температуре. Имеются неоднократные подтверждения того, что реакции между веществами, проведенные в различных растворителях, приводят к разным равновесным концентрациям компонентов процесса. Так, было показано, что направление ионных реакций обмена в смешанных растворителях может меняться в зависимости от природы растворителя. Разумеется, если каждое вещество характеризовать активностью и правильно выбирать его стандартное состояние в различных условиях, то константа равновесия, выраженная через активности Ка, будет неизменна при одной и той же температуре. Но активность представляет собой вспомогательную расчетную термодинамическую функцию, которая Б суммарной форме характеризует степень связанности молекул компонента. Она зависит от вида и концентрации каждого из других компонентов системы, от давления и температуры. [c.168]

Различие между вычисленными с помощью формулы (IX. 184) и экспериментальными значениями термодинамических функций приписывают заторможенности вращения. Найденное различие в величинах энтропии приравнивают величине различие в свободной энергии — величине -/ ааторм-вр — - своб-вр- По значениям этих разностей при заданной температуре можно оценить величину о Д Ля вращения данной группы. Эта величина, раз она определена, может быть использована для других термодинамических расчетов, в частности для определения температурной зависимости термодинамических функций. [c.248]

Некоторые термодинамические характеристики атомов и ионов франция и его соединений приведены в табл. 54. Зависимости теплоемкости и энтропии галогенидов франция от температуры (0—300 °С) представлены кривыми на рис. 114 [16]. Они показывают, что в области высоких температур теплоемкости всех соединений стремятся к достижению классического предела, энтропия на большом температурном интервале изменяется с определенным смещением кривых. При переходе от FrF к FrAt различия между термодинамическими функциями становятся меньше. [c.270]

В то время как замеченные колебания скорости кристаллизации можно, таким образом, успешно объяснить на основании представления об образовании зародышей, труднее ответить на вопрос о равновесной величине кристаллизации, которую нужно ожидать при данных условиях. Разница температур между температурой кристаллизации и началом плавления (см. фиг. 68) и вообще эффекты гистерезиса (как они обнаруживаются при изучении двойного лучепреломления) показывают, что на практике настоящее равновесие системы, в целом, никогда не может быть достигнуто. Это значительно затрудняет приложение прямого термодинамического рассуждения. Джи [38] привел соображение в пользу того, что частичное или относительное равновесие наступает быстро по сравнению с другими изменениями. Поэтому возможен термодинамический подход (по крайней мере, в принципе), если только эти из1менения происходят так медленно, что можно пренебречь возможностью их существования. Мы уже встречали пример такого подхода в работе Вуда и Росса о зависимости между напряжением и температурой для каучука (см. гл. П) в этой работе видимое равновесие устанавливалось в отношении температурных изменений при условии, что температура релаксации не была превзойдена. На том же основании Джи считает, что в кристаллическом каучуке в любой момент отдельный кристаллит находится в приблизительном равновесии с аморфным каучуком, находящимся в его непосредственной близости. Точка равновесия зависит от местных напряжений, которые, в свою очередь, являются функцией местных конфигураций и взаимных переплетений аморфных участков цепей. С течением времени изменения вязкостного характера могут повести к перегруппировкам, которые более благоприятны для дальней- [c.166]

Решение уравнения Ланжевеиа методами статистической механики позволяет предсказать суммарный перенос массы молекул растворенного вещества. Для этого необходимо провести усреднение движения отдельных молекул. Оно в свою очередь зависит от распределения молекул по энергиям, и, следовательно, можно предвидеть, что конечный результат усреднения является функцией абсолютной температуры образца. Мы не будем приводить здесь решение уравнения Ланжевеиа. Вместо этого рассмотрим некоторые простые термодинамические соображения, позволяющие определить зависимость между потоком макромолекул раствора через поверхность и коэффициентом трения отдельных молекул. [c.215]

Прежде чем перейти к расчету статистической суммы такой системы, необходимо ввести понятия, связанные с взаимодействием частиц рассматриваемой системы. Действительно, если частицы взаимодействуют между собой, то это взаимодействие должно быть учтено при расчете термодинамических потенциалов. Энергия взаимодействия меняется в зависимости от положения частиц (конфигурации системы), т. е. она не является статистически независимой величиной и должна зависеть от внешних параметров. Однако поскольку взаимодействие между частицами убывает пропорционально rij г (г — расстояние между частицами), то с окружающей средой будут взаимодействовать практически только частицы, находящиеся на поверхности раздела (т. е. на поверхности рассматриваемой системы). Эта энергия по сравнению с объемом очень мала, ее вклад в общую энергию взаимодействий с окружающим пространством также достаточно мал, и им можно пренебречь. Таким образом можно считать, что энергия данной макроскопической системы полностью определяется заданием импульсов и координат частиц, составляющих данную систему. В этом случае все термо динамиче ские функции можно выразить через статистиче скую сумму, преобразовав ее с учетом межчастичных взаимодействий. [c.121]