Практическое применение методов химической термодинамики

В книге в систематической форме описаны как точные, так и приближенные методы расчета основных термодинамических свойств веществ и термодинамических параметров химических реакций (теплового эффекта реакций, константы равновесия, изменения энтропии и др.). Наряду с изложением теоретических основ методов, значительное внимание уделено практическому их применению. В книге рассматриваются также характерные особенности термодинамики химических реакций при высоких температурах. Описаны важнейшие справочные издания. Приведены таблицы термодинамических свойств химических элементов и большого числа химических соединений (неорганических и органических) при обычных и высоких температурах. Во 2-е издание книги (1-ое вышло в 1970 г.) введены сведения о новых справочных изданиях и экспериментальных работах, содержащих новые данные. Исправлены описки и ошибки, внесены некоторые новые значения термодинамических величин. [c.2]

До конца 20-х годов в химической термодинамике наибольшее внимание исследователи уделяли изучению фазовых переходов и свойств растворов, а в отношении же химических реакций ограничивались преимущественно определениями их тепловых эффектов. В известной степени это объясняется тем, что именно указанные направления химической термодинамики стали первыми удовлетворять потребности производства. Практическое же использование методов термодинамики химических реакций для решения крупных промышленных проблем долгое время отставало от ее возможностей. Правда, еще в 70—80-х годах методы химической термодинамики были успешно применены для исследования доменного процесса. К 1914 году на основе термодинамического исследования Габер определил условия, необходимые для осуществления синтеза аммиака из азота и водорода, что привело в конечном результате к возможности промышленного получения в больших количествах аммиака, азотной кислоты, азотных удобрений, взрывчатых веществ и порохов из дешевых и широко доступных исходных материалов. В 20-х годах, лишь после того, как термодинамическое исследование реакции синтеза метанола из Н2 и СО дало возможность определить условия, при которых положение равновесия благоприятно для этого, синтеза, наконец была решена проблема создания производства метанола из дешевого сырья. Полученные результаты показали также, что проводившиеся ранее поиски более активных катализаторов не были успешными не из-за их малой активности, а вследствие недостаточно благоприятного положения равновесия в условиях, в которых пытались осуществить эту реакцию. Известны и другие примеры успешного применения методов термодинамики химических реакций для решения промышленных задач. Однако только с конца 20-х годов плодотворность применения этих методов исследования начинает получать все более широкое признание. [c.19]

Предлагаемая читателю монография представляет восьмую книгу в единой серии работ авторов под общим названием Системный анализ процессов химической технологии , выпускаемых издательством Наука с 1976 г. Семь предыдущих монографий 1. Основы стратегии, 1976 г. 2. Топологический принцип формализации, 1979 г. 3. Статистические методы идентификации объектов химической технологии, 1982 г. 4. Процессы массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы, 1983 г. 5. Процессы измельчения и смешения сыпучих материалов, 1985 г. 6. Применение метода нечетких множеств, 1986 г. 7. Энтропийный и вариационный методы неравновесной термодинамики в задачах анализа химических и биохимических систем, 1987 г.) посвящены отдельным вопросам теории системного анализа химико-технологических процессов и его практического применения для решения конкретных задач моделирования, расчета, проектирования и оптимизации технологических процессов, протекающих в гетерогенных средах в условиях сложной неоднородной гидродинамической обстановки. [c.3]

Позднее, с открытием и исследованием электрической, лучи стой, химической и других форм энергии, постепенно в круг рассматриваемых термодинамикой вопросов включается и изучение этих форм энергии. Быстро расширялась и область практического применения термодинамических методов исследования. Уже не только паровая машина и процессы превращения механической энергии в теплоту исследуются на основе законов термодинамики, но и электрические машины, холодильные машины, компрессоры, двигатели внутреннего сгорания, реактивные двигатели. Гальванические элементы, а также процессы электролиза, различные химические реакции, атмосферные явления, некоторые процессы, протекающие в растительных и животных организмах, и многие другие исследуются не только в отношении их энергетического баланса, но и в отношении возможности, направления и предела самопроизвольного протекания процесса в данных условиях. Они исследуются также в отношении установления условий равновесия, определения максимального количества полезной работы, которая может быть получена при проведении рассматриваемого процесса в тех или иных условиях, или, наоборот, минимального количества [c.175]

Термодинамика необратимых процессов (неравновесная термодинамика) представляет несомненный интерес для специалистов в области химии и химической технологии ее принципы могут быть с успехом использованы для решения многих практических задач. Однако до сих пор отсутствует подходящая база для освоения этой важной отрасли знания химиками. Большинство известных монографий [1—8], сборников [9, 10] и обзорных статей [11, 12] по термодинамике необратимых процессов рассчитано в основном на физиков и отчасти на физико-химиков. Что касается литературы по химической термодинамике, то в ней вопросы, относяш,иеся к необратимым процессам, либо совсем не рассматриваются, либо излагаются слишком фрагментарно. Адресуя настоящую книгу химикам и физико-хи-микам, мы надеемся, что она поможет им ближе познакомиться с принципами неравновесной термодинамики и возможностями, которые дает применение термодинамического метода для анализа различных физико-химических процессов. При ее написании мы стремились отобрать и изложить материал так, чтобы читатель смог приобрести некоторую совокупность знаний, открывающую ему доступ к специальной термодинамической литературе. [c.6]

В технической термодинамике, поскольку содержание предмета сводится к анализу работы различных машин, рассматриваются круговые процессы. Поэтому изучение предмета целесообразно построить на методе циклов. В химической же термодинамике возможно применение и иного метода. Ведь в химии и химической технологии осуществляются процессы, в результате которых система из одного состояния переходит в другое, отличное от исходного. По отношению к практическому применению химического процесса принцип цикла нерационален. Поэтому часто пользуются методом функций, основанным на независимости изменения свойств системы от характера процесса, тем более, что он проще метода круговых процессов. При помощи метода функций можно рассматривать многие сложные задачи, решение которых с помощью метода круговых процессов гораздо труднее и иногда приводит к громоздким операциям. [c.15]

ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ [c.11]

Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]

Первоначально в термодинамике изучались, главным образом, соотношения между теплотой и механической работой, однако область практического применения термодинамического метода исследования сравнительно быстро расширилась. В современной науке и технике на основе законов термодинамики исследуются разнообразные физические и химические явления, в том числе процессы в различных электрических и холодильных машинах, паровых турбинах, двигателях внутреннего сгорания, гальванических элементах, процессы электролиза, различные химические реакции, атмосферные явления, процессы, протекающие в земной коре и т. д. [c.77]

Со времени возникновения физической химии графические методы применялись для изображения фазовых равновесий, но применение этих методов для иллюстрации химических равновесий началось сравнительно недавно. Возрастающее применение диаграмм для изображения условий устойчивости различных веществ явилось важной особенностью последних достижений в приложении химической термодинамики к решению практических задач. В настоящей главе мы познакомимся с некоторыми графическими методами. [c.185]

Для дальнейшего развития и совершенствования ионообменных процессов химической технологии необходимы систематизация и обобщение имеющегося фактического материала с единых теоретических позиций. Такая цель и была поставлена при написании данной работы. В ней сделана попытка широко и всесторонне проанализировать и обобщить результаты исследований, прежде всего, по термодинамике и кинетике ионного обмена по разработке инженерных методов расчета и моделирования с применением электронно-вычислительной техники по аппаратурному оформлению процессов ионного обмена. В книге отражены достигнутые успехи и показаны перспективы практического применения ионитов в отдельных производствах неорганических и органических веществ, в катализе, при получении лекарственных препаратов, в медицине, радиохимии и т. д. [c.3]

Практическое применение термодинамики требует последовательного использования определенной системы обозначений и одних и тех же численных значений постоянных. Это особенно важно в связи с тем, что расчеты термодинамических свойств соединений основываются на соответствующих данных для химических элементов. Вот почему в начале этой главы описана система обозначений, приведены численные значения постоянных и определены стандартные состояния для ряда элементов (все это использовано при составлении таблиц, помещенных в последующих главах). Рассмотрен метод расчета табличных данных и приведены таблицы для ряда неорганических соединений, часто используемых в органической химии. [c.218]

Данные химической термодинамики чаще находят практическое применение в виде табулированных значений соответствующих < )ункций при определенных температурах, а не используются каждым исследователем для нахождения ио уравнениям своих собственных значений ири той или иной температуре. Для составления соответствующих таблиц применяется метод, основанный на использовании счетно-вычислительных машин. Ниже дается информация, показывающая, какие основные сведения, характеризующие термодинамические свойства того или иного соединения, содержатся в таблицах [c.224]

В нашей стране обобщающая монография по термодинамике нефтехимических процессов издана в 1960 г. (А. А. Введенский. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов. ГОНТИ, Л., 1960, 576 с.). Эта превосходно написанная для своего времени книга в определенной степени устарела по следующим причинам. Ее значительная часть посвящена анализу разрабатывавшихся в 50-е годы методов определения стандартных термодинамических функций, которые сейчас практически не используются. Конкретный термодинамический анализ выполнен для тех реакций, которые получили промышленное применение в 30-е —50-е годы. Практически нет данных о химических равновесиях в системах с несколькими фазами, о равновесиях в растворах. Основная конкретная информация относится к простым реакциям. [c.6]

Новый этап в развитии физической химии, охватывающий четыре последних десятилетия, характеризуется установлением связи между макроскопическими характеристиками процесса и их микроскопической основой. Конкретным результатом этой связи является создание более совершенных методов исследования — статистических и квантово-механических. Применение этих методов привело не только к дальнейшему расширению и углублению основных положений физической химии, но и к созданию ряда новых ее разделов, важнейшими из которых являются статистическая термодинамика, теория атомной и молекулярной спектроскопии, теория химической связи, теория цепных реакций, теория гетерогенного катализа и др. На основе законов современной физической химии можно предвидеть не только конечный результат физико-химического процесса, но и скорость, с которой может быть достигнут этот результат. В этом состоит огромное практическое значение физической химии. [c.7]

Таким образом, использование приемов и методов формальной химической кинетики при применении соответствующего математического аппарата в общем дает удовлетворительное совпадение между расчетными и экспериментальными данными. Это является важным доказательством принципиальной возможности использования метода формальной химической кинетики для описания поведения биологических систем. Однако степень адекватности таких математических моделей зависит от того, насколько полно учтены реакции метаболизма, протекающие в микробных клетках. Химическая кинетика не может быть рассмотрена в отрыве и без учета стехиометрических соотношений реагирующих компонентов и термодинамики. Поэтому если будут изучены все особенности реакций в микробных клетках, приводящих к увеличению биомассы популяции, а также все изменения в величинах констант скоростей реакции в цепях метаболических процессов, возникающие в ответ на увеличение биомассы популяции и изменения в составе культуральной жидкости, то принципиально возможно будет описать такое явление строго в терминах химической кинетики. Однако трудно представить, какое количество уравнений отдельных реакций потребуется в данном случае для описания такой системы и сколько машинного времени потребуется для расчета того или иного параметра. Можно полагать, что такая математическая модель потеряет все преимущества математического моделирования и в общем-то будет бесполезной в практическом отношении. С другой стороны, если пытаться описать рост популяции лишь незначительным числом избранных кинетических уравнений конкретных изученных реакций метаболизма и сводить к ним весь процесс, то всегда [c.95]

Термодинамический метод основан на законах термодинамики, являющихся обобщением огромного опытного материала в области взаимной связи и превращений различных форм энергии. Такой метод применяется во многих энергетических расчетах при превращении веществ и в расчетах химических равновесий. Он позволяет на основании сведений о термодинамических свойствах веществ и условиях реакций решать вопрос о возможности практической реализации реакций, направлении процесса и пределе, до которого пойдет данный процесс (условие равновесия). Применение термодинамического метода не зависит от полноты наших сведений о молекулярном механизме процессов. Это позволило изучить практически важные реакции и реализовать их в технологии раньше, чем стал известен их механизм. [c.5]

Усиленное развитие химии элементоорганических соединений, в том числе кремнийорганических, практически не сопровождалось с11стематически.ми исследованиями термодинамических свойств вновь синтезированных и даже уже известных соединений. Небольшой материал по термодинамическим свойствам, ил евшийся к началу наших работ [1], не позво.лял говорить о каком-либо серьезном применении методов химической термодинамики к расчетам химических процессов с участием кремнийорганических соединений. Представлялось необходимым значительно расширить работы по термодинамике этого класса соединений непосредственно в институте. [c.227]

Применение методов химической термодинамики к расчету химических процессов практически всегда связано с и п льзoвaниe- s величин термодинамических функций (энтропии, энтальпии, Ф -потенциала) при различных температурах в разных агрегатных состояниях. Для состояния идеального газа такие величины достаточно точно вычисляются методами статистической физики по молекулярным постоянным. В большинстве случаев эти методы доведены до практических рецептов. Однако при расчете многоатомных, сложных молекул их применение связано со значительной вы-числительно работой. Это относится к вычислению как колебательной составляющей (по таблицам Э1" нштс1"ша), та.к и составляю- [c.231]

Термодинамический метод синтеза теплообменных систем [16]. Анализ процессов химической технологии на основе первого закона термодинамики находит широкое практическое применение. Наряду с этим все большее распространение получают методы анализа на основе второго начала термодинамики, в частности (используемые исходя из концепции эксергии как меры превратп-мости энергии), при оптимизации и проектировании технологических производств (см. гл. 7). Привлекательность этих методов заключается в том, что имеется возмо кность оценить в общем случае минимально возмо кные потери энергии за счет необратимости процесса и тем самым определить реальные перспективы совершенствования процесса. Развитие этих термодинамических методов идет по пути получения количественной информации о совершенстве протекания отдельных явлений. Что касается качественных выводов, то они хорошо известны. Например, потери превратимой энергии отсутствуют при смешении потоков, находящихся в термодинамическом равновесии, или потери энергии в противоточном теплообменнике выше, чем в прямоточном, равно как с увеличением поверхности теплообмзна потери за счет необратимости нроцесса снижаются. [c.466]

В разных отраслях науки и техники все более широкое применение получают методы инженерных расчетов, основанные на химической термодинамике. Все чаще с понятиями и приемами химической термодинамики приходится сталкиваться инженерно-техническим работникам и студентам, не 1меющим фундаментальной химической подготовки. Вместе с тем практически вся существующая учебная литература по этой дисциплине ориентирована на студентов и инженеров химического профиля. Использовапие такой литературы для первоначального и тем более самостоятельного ознакомления с предметом вызывает у нехимиков определенные трудности. [c.5]

Классическая работа Термодинамика и свободная энергия веществ , написанная в 1923 г. Льюисом и Ренделлом, по существу является первой полной математической формулировкой химической термодинамики. Поколения студентов изучали эту интересную книгу и убеждались в полезности приведенных там соотношений для решения технических проблем. Одной из двух значительных работ, опубликованных после 1923 г,, было экспериментальное подтверждение третьего закона, выполненное Джиоком и его учениками. Другим исследованием явилась разработка методов статистической механики для расчета термодинамических свойств идеального газа на основании первого и второго законов термодинамики. Сейчас нет никаких сомнений в том, что величины свободных энергий, полученные из термических данных и статистических методов расчета, можно с уверенностью использовать для предсказания состояния равновесия в системах. Тем не менее широкое применение термодинамики в органической химии до настоящего времени тормозилось двумя факторами. Использование неточных литературных данных или непонимание ограничений, налагаемых термодинамикой, вело к тому, что некоторые термодинамические выводы не соответствовали экспериментальным результатам. Это в свою очередь вызывало определенное недоверие к тем общим выводам, которые были сделаны на основе термодинамики. Другой причиной, ограничивающей применение термодинамического подхода к проблемам органической химии, являлся недостаток доступных численных значений свободных энергий. Данные но химической термодинамике настолько рассеяны в научной литературе, что без сводных таблиц было крайне трудно работать термохимикам, занимающимся практическими расчетами. Наряду с этим выявилась скудность данных для органических соединений, что было впервые отмечено Парксом и Хаффманом еще в 1932 г. в их оригинальной монографии Свободные энергии органических соединений . В этой очень полезной книге были полностью учтены оба отмеченных выше фактора. [c.13]

Мицеллярная теория строения золей, в свою очередь, стала лОвозможной благодаря развитию учения о поверхностных (капил-] лярных) и адсорбционных явлениях, термодинамику которых 80-х годах XIX в. впервые разработал Гиббс. В развитии этого нового учения значительную роль сыграли и русские ученые так, например, в начале XX в. М. С. Цветом был разработан метод хроматографического адсорбционного химического анализа, получивший мировое признание и широкое практическое применение. [c.17]

За последнее десятилетие гиббсовская термодинамика гетерогенных систем вступила в новый этап своего развития, вызванный к жизни возможностями использования современных численных методов и технических средств для решения задач, требующих большого объема вычислений. На этом этапе не формулируются новые принципы учения о гетерогенных равновесиях, но чрезвычайно расширяется сфера его практического применения для количественных расчетов свойств конкретных объектов. Естественно, что при этом наблюдается смещение центра тяжести сложившейся системы понятий и выводов. Правила или соотпошения, считавшиеся важнейшими, основными, перестают иногда выполнять эту роль, а второстепенные, не рассматривавшиеся ранее в качестве принципиальных направления исследований оказываются на новом этапе исключительно по.пезными и быстро развиваются. Например, при качественном анализе гетерогенных равновесий важнейшим термодинамическим вьто-дом является правило фаз Гиббса, позволяющее ориентироваться в сложных взаидюсвязях строения многофазной системы и внешних параметров, при которых она находится. Математически правило фаз выражает, как известно, условие существования решения системы уравнений, описывающей фазовые равновесия. При количественных расчетах правило фаз получается как естественный и далеко не самый важный результат решения этой системы уравнений. С другой стороны, при качественном анализе равновесий совершенно несущественна форма функциональной зависимости химических потенциалов компонентов от термодинамических параметров для численного же решения задачи ее необходимо знать. Не удивительно поэтому, что способам аппроксимации термодинамических функций уделяется значительно больше внимания, чем прежде. [c.3]

Основным достоинством хроматографии является универсальность метода он пригоден для разделения практически любых веществ. Увеличение толщины слоя адсорбента (высоты хроматографической колонки) позволяет обеспечить высокую степень разделения даже близких по свойствам веществ, ионов. Это значит, что степень разделения можно регулировать. Метод пригоден для работы с макроколичествами и с мнкроколичествами веществ. Хроматографический метод разделения веществ легко поддается автоматизации. Эти достоинства обеспечили широкое прнмепенио хроматографии в производстве и научных исследованиях. В промышленности хроматографию применяют для получения высоко-чистых веществ (редкоземельных элементов, актиноидов и др.). Хроматография широко используется как метод физико-химического исследования. С ее помощью можно изучать термодинамику сорбции, определять молекулярные массы веществ, коэффициенты диффузии, давление паров веществ, удельные поверхности адсорбентов и катализаторов и т. д. Широкое применение хроматография получила в аналитическом контроле различных смесей веществ. Важным преимуществом хроматографии является быстрота и надежность проведения анализа, [c.176]

Физ. химия изучает широкий диапазон св-в р-ров. Наиб, разработана и имеет практически важные применения равновесная термодинамика р-ров дальнейший материал посвящен в осн. этому разделу физ. химии р-ров. Кроме того, изучаются транспортные св-ва р-ров-диффузия, теплопроводность, вязкость (см. Физико-химическая гидродинамика), а также спектроскопия., электрич., акустич. и др. физ. св-ва. Методы исследования макроскопич. св-в Р. н. и их структурных характеристик во многом аналогичны методам исследования индивидуальных жидкостей, но осн. внимание уделяется рассмотрению концентрац. зависимостей св-в. Важнейшая задача физ.-хим. исследований-установление связи между наблюдаемыми на опыте св-вами, структурой р-ров и характеристиками межмо.гекулярных взаимодействии. Эксперим. информацию о структуре р-ров и межмолекулярных взаимод. в них дают методы оптической и радиоспектроскопии, дифракционные, электрич. и др. Важную роль в изучении Р.н. играет физико-химический анализ, основанный на построении и исследовании фазовых диаграмм, концентрац. зависимостей термодинамич. и др. физ. св-в (показателя преломления, вязкости, теплопроводности, акустич. характеристик и др.). При этом одна из главных задач состоит в том, чтобы на основании анализа диаграмм состав - свойство устанавливать факт образования хим. соединений между компонентами Р. н. и находить их характеристики. [c.185]

Основные научные работы посвящены химической кинетнке и изучению кристаллической структуры. Еще в 1914 заинтересовался вопросами применения законов термодинамики к биологическ( м системам. После 1918 занялся интерпретацией рентгенограмм, которые получались при облучении целлюлозных волокон, и установил, что пятна на рентгенограммах возникают от кристаллов, ориентированных вдоль осп волокна. С помощью рентгеновского анализа установил (1921) размеры элементарной ячейки целлюлозы. Один из создателей (1935, вместе с Г. Эйрингом и анг ишским физикохимиком М. Г. Эвансом) теории абсолютных скоростей реакций, включающей метод переходного состояния. Начиная с 1950-х практически оставил научную деятельность в области химии и занялся философией и теологией. [349] [c.401]

Цель 1-ой главы (Ю.А. Ершов) — определение границ применимости методов термодинамики к живому организму на основе системных знаний по этому разделу физической химии. Рассматриваются принципы биоэнергетики. Гл. 2 и 3 (А.З. Книжник, A. . Берлянд) связаны с широким применением знаний по растворам в практической медицине (растворимость лекарств, изотоничность, буферные системы). Систематизация этих знаний проводится на основе строгих термодинамических положений гл. 1. В гл. 4-ой (Ю.А. Ершов) изложены принципы, на основе которых химические свойства вещества можно прогнозировать, исходя из строения атомов и молекул. В 5—8-ой гл. (А.З. Книжник, A. . Берлянд, Ю.А. Ершов) даны сведения по химии биогенных [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология