Статистические суммы через них

Как известно из статистической термодинамики, константу равновесия можно выразить через статистические суммы состояний соответствующих веществ, т. е. [c.147]

Основное уравнение метода активированного комплекса может быть записано и в другом виде. Для этого следует воспользоваться уравнением изотермы химической реакции, записанным через статистические суммы, которое применительно к образованию активированного комплекса из исходных частиц имеет вид [c.71]

В более сложных случаях исходные частицы также обладают моментом инерции. Если считать, что все моменты инерции, а следовательно, и вращательные статистические суммы — величины одного порядка, то, обозначая среднее значение статистической суммы на одну степень свободы через 4/, , можно написать приближенно [c.83]

Основное практическое приложение результатов, рассмотренных в настоящей главе, состоит в использовании их для расчетов химических равновесий. Константа равновесия реакции, протекающей в идеальной газовой смеси, может быть выражена через статистические суммы молекул. Таким образом, открываются пути расчета химических равновесий по молекулярным данным. Запишем соотношения для газовой реакции вида [c.256]

Величину можно рассчитать методами статистической физики через так называемые статистические суммы исходных веществ и активированного комплекса [c.277]

Через статистические суммы состояний Р исходных частиц активированного комплекса и энергию активации , которая равна разности нулевых энергий активированного комплекса и исходных частиц [c.70]

Величина 6 1 ( Е + б ) равна константе равновесия процесса активации молекулы от Е до + 6 и выражается через отношение статистических сумм Р (А е е--. (,е Е (Л), где (-4) — статистическая сумма всех активных степеней свободы Л, включая колебания и внутренние вращения молекулы Р (А ) — статистическая сумма молекул Л с энергией от до + 6 . [c.95]

Переходное состояние можно рассматривать как обычную молекулу, в которой одна степень свободы колебательного движения (по вновь образующейся связи) заменена трансляционной степенью свободы поступательного движения вдоль координаты реакции. Методами статистической физики через так называемые статистические суммы состояния можно показать, что [c.264]

В теории переходного состояния в (17.7) и (17.10) выражается двумя способами через статистические суммы реагирующих частиц и активированных комплексов, т. е. через их молекулярные параметры и температуру или через термодинамические характеристики реагирующих частиц и активированных комплексов. Здесь будет использован последний способ. Согласно (14.17) константу равновесия можно выразить через разность стандартных значений Энергии Гиббса активированного комплекса и исходных частиц [c.270]

Стандартные термодинамические функции часто выражают через стандартную статистическую сумму [c.107]

Константа равновесия реакции, протекающей в идеальной газовой смеси может быть выражена через статистические суммы молекул. Значение химического потенциала компонента идеальной газовой смеси при заданных V w Т связано со статистической суммой Qi молекулы соотношением (11.55) [c.381]

Очевидно, связь статистической суммы (VI 1.44) с термодинамическими параметрами системы подчинена общим соотношениям (III. 120), (II 1.143)—(III. 148). Теоретический путь расчета термодинамических функций с учетом квантовых закономерностей, таким образом, состоит в следующем. Зная для системы энергетические уровни (при заданных V, Nx,. .., Nk) и их вырождение, находим статистическую сумму Z (Т, V, Ni.....Nk). Основное соотношение, связывающее статистическую сумму Z с термодинамическими функциями, есть F = = кТ In Z. Формула позволяет определить зависимость свободной энергии Гельмгольца F от переменных Т, V, N ,. .., Nk — тех переменных, относительно которых функция F характеристична. Все термодинамические параметры далее можем выразить через F (или Z), [c.167]

Полная статистическая сумма молекулы выразится через сомножители, связанные с различными видами движения, следующим образом [c.208]

Константа химического равновесия Kn, как показывает выражение ее через не зависит от количеств компонентов и является функцией лишь температуры и объема (давления) газовой смеси. Выделим в статистических суммах сомножитель, включающий нулевые энергии молекул, и запишем [c.257]

Вероятность различных конфигураций учитывается через статистическую сумму [c.345]

Как отмечалось ))ыше, простейшее описалие кинетики химических реакций дается уравнениями, содержащими только концентрации реагирующих молекул и константы скорости. В состоянии термодинамического равновесия полные скорости реакций равны пулю, что позволяет установить связь между константами скорости и равновесными концентрациями реагирующих веществ. Отношения последних определяются однозначно через термодинамические константы равновесия К, величины которых не записят от механизма реакции и которые выражаются через статистические суммы молекул, участвующих в реакции. Таким образом, устанавливается связь между константами равновесия и константами скорости реакции, позволяющая выразить константы скорости обратных реакций через константы прямых реакций (см. 2). Хотя это не вызывает сомнения для равновесных реакций, на любой стадии 1 оторых нарушение максвелл-больцмановского распределения мало, для неравновесных реакций указанная связь пе является строго обос1гова1[ной. [c.51]

Для расчёта величины ка Е ) используется метод стационарных концентраций с последующим выражением равновесного от-нощения концентраций ([А+]/[А ])равн через статистические суммы. [c.116]

Активированный комплекс отличается от реагента главным образом отсутствием одной колебательной степени свободы. Пусть через qv обозначена статистическая сумма для этой колебательной степени свободы тогда вместо выражения (59) приближенно можно записать [c.510]

Обозначим через Z A, 21) статистическую сумму, вычисленную для ограничений j4 и 21 на Г2 (см. (6.19)). Тогда [c.147]

Обозначим через Fix / множество неподвижных точек отображения F. Для любой непрерывной действительной функции А иа t и любого натурального п определим статистическую сумму [c.170]

Типичная задача, которую приходится решать при рассмотрении полимерных систем, состоит в определении того, куда и как сдвигается температура — точка — фазового перехода при каких-либо дополнительных воздействиях на полимер или при изменении его состава и структуры. Предсказать ход зависимости энергии Гиббса от температуры и других параметров в принципе позволяют методы статистической физики. Нужно всего лишь вычислить статистическую сумму исследуемой системы по всем возможным ее микросостояниям и выразить через нее энергию Гиббса (соответствующая формула приведена [c.23]

Здесь К — константа равновесия для перехода реагентов А, В,. .. в активированное состояние. Константа равновесия выражается через статистические суммы [c.174]

Таким образом, фазовые переходы означают наличие особенностей на кривых зависимостей термодинамических величин от внешних параметров, в частности от температуры. Термодинамические величины выражаются через статистическую сумму системы 2, т. е. [c.39]

При определении с в методе активированного комплекса исходят из допущения, что переход активированных комплексов в продукты реакции не нарушает распределения Максвелла — Больцмана в системе. Это означает, что восстанопление этого распределения, нарушаемого расходованием активированных комплексов, происходит значительно быстрее, чем само химическое превращение. При таком допущении оказывается возможным выразить концентрацию активированных комплексов через концентрации реагирующих частиц, нулевые энергии и статистические суммы активированного комплекса и реагирующих частиц. Активированный комплекс для реакции между частицами [c.62]

Пробел был заполнен Эйрингом [91, который предложил в уравнении (1) принять к равной кТ/Ъ. и выразить К через статистическую сумму изменяющейся системы, а не через статистическую сумму стабильной молекулы. [c.135]

Для более строгого анализа перехода спираль — клубок необходимо найти выражение для статистической суммы через статистические веса. Эта процедура весьма полезна прн рассмотрении конформационного равновесия в полимерных молекулах. По существу такая статистическая сумма записывается через константы равновесия для элементфных процессов. [c.190]

При определении в методе активированного комплекса исходят из допущения, что переход активированных комплексов в продукты реакции не нарушает распределения Максвелла—Больцмана в системе. Это означает, что восстановление этого распределения, нарушаемого расходованием активированных комплексов, происходит значительно быстрее, чем само химическое превращение. При таком допущении оказывается возмо> ным выразить кониен-грацйю активированных комплексов через <онцентраиии реагирующих частиц, нулевые энергии и статистические суммы активированного комплекса и реагирующих частиц. Активированный комплекс для реакции между частицами А, В и т. д. можно рассматривать как квазичастицу, составленную определенным образом из частиц А, В и т. д. Из статистической физики в этом случае следует (см. приложение), что [c.67]

В реальных системах частицы взаимодействуют между собой и это взаимодействие необходимо учитывать при расчете термодинамических функций. Энергия взаимодействия изменяется в зависимости от положения частиц (конфигурации системы). Так как энергия данной частицы зависит от координат других частиц, частицы реальной системы нельзя считать статистически независимыми, и задача не может быть сведена к рассмотрению статистики в р-пространстве. Однако, что уже подчеркивалось ранее (гл. III, 1), макроскопическую систему в целом всегда можно рассматривать как статистически независимую, поскольку энергия взаимодействия макроскопической системы с окружением пренебрежимо мала по сравнению с полной энергией системы. Получены общие статистические формулы, справедливые для любой макроскопической системы (гл. III, V). В частности показано, что с помощью канонического распределения все термодинамические функции можно выразить через статистическую сумму (статистический ннтеграл) Z (Т, V, N , N ). Для систем, которые подчиняются классической статистике, величина Z определена формулой (III.П1), где функция Гамильтона Н р, q) относится к многочастичной системе в целом, а интеграл имеет кратность 2I,fiNi (для одноатомной системы 6N). Очевидно, непосредственный расчет статистического интеграла для макроскопической системы (кратность интеграла порядка 10 ) практически неосуществим и назначение теории реальных систем состоит в том, чтобы найти способы математически упростить задачу, учитывая общие свойства функции Н р, q), а также специфику рассматриваемой системы и привлекая определенные физические модели. [c.287]

Выражение для энтропии (VIII.8) позволяет выразить и другие термодинамические функции через статистическую сумму. [c.222]

В выражение (VIII.8) для энтропии входит энергия системы Е. Выразим сейчас энтропию только через статистическую сумму и температуру. Для этого напомним, что [c.222]

Рассчитав Vx и К" , найдем константу скорости реакции. можно определить методами статистической термодинамики через суммы по состояниям (формула (VIII.31)) [c.287]

Энергия взаимодействия двух соседних ио решетке частиц отлична от нуля, только если они одинакового сорта. При этом ее значение, равное — 7 + 2 )квТ для частиц нулевого сорта, отличается от энергии взаимодействия —1квТ частиц остальных сортов. Известная модель Изинга, описываюш ая решеточный газ, является частным случаем рассматриваемой модели Поттса ири числе ее состояний 5 = 2. По аналогии с концепцией непрерывной размерности пространств d удобно считать, что величина д = 1 + п может также принимать любые неотрицательные значения. В этом случае статистическую сумму канонического ансамбля на решетке с N узлами можно рассматривать как непрерывную функцию от д или п. Через нее, как показано в работе [120], может быть выражена про-изводяш ая функция (1.49) распределения кластеров в модели случайной перколяции [c.191]

Реагенты А, В и активированные комплексы [АВ] находятся в равновесии, а образующиеся продукты С и О не влияют на равновесную концентрацию активированных комплексов [АВ]+. Это и есть основное предположение теории переходного состояния, которое выще проявлялось в выборе равновесной функции распределения, не зависящей от продуктов реакции. Константа равновесия К между реагентами и активированными комплексами может бьггь выражена через соответствующие статистические суммы (см. табл. 4.1) [c.98]

Для расчета константы скорости методом активированного комплекса по формуле (4.76) необходимо знать Е , Р н Р. Статистическая сумма реагентов Р может быть рассчитана через термодинамические величины, которые имеются в соответст-вуюших справочниках. Что касается и статистической суммы Р , то необходимы расчеты ППЭ. Однако следует отметить, что расчет Р " не очень чувствителен к особенностям ППЭ. Поэтому для выбора структуры активированного комплекса, как правило, достаточно приближенных подходов. [c.153]

Немети и Шерага [47, 52] предположили, что каждая молекула НгО находится на одном из пяти уровней энергии, зависящем от того, сколько водородных связей она образует — О, 1, 2, 3 или 4. Они вычислили статистическую сумму такой системы, выразив доли молекул, образующих 4,3,2 водородные связи в роях, через среднее число молекул в рое и через долю молекул с одной связью. Роям приписывается молярный объем и коэффициент расширения льда. Эти величины для несвязанных молекул определяются из экспериментальных значений молекулярного объема жидкости при О, 4 и 25 °С. Оказалось, что вычисленный молекулярный объем действительно имеет минимум при 4°С хорошее совпадение с опытом получено и для ОгО. Однако такие модели смеси четко различающихся видов воды не согласуются с рядом спектроскопических фактов. В частности, эти факты противоречат возможности приписать роям льдоподобную струк-туру [41]. По-видимому, существует широкое, практически непрерывное распределение структур воды. Соответствующая количественная теория еще не построена. [c.206]