Ограничения метода постоянной ионной среды

Б. Ограничения метода постоянной ионной среды [c.38]

Несмотря на ограничения, упомянутые выше, метод постоянной ионной среды для контроля коэффициентов активности крайне полезен и может быть применен в сочетании с большинством физико-химических методов для изучения равновесия в растворе. Выбор фонового электролита для данного исследования определяется рядом факторов. [c.39]

Криоскопия — слишком негибкий метод, чтобы широко использоваться для изучения равновесия в растворе. Измерения в данной среде ограничиваются одной температурой, а именно точкой плавления, эвтектики или перехода. Более того, значения 0, полученные для растворов с разной концентрацией, не строго изотермичны. Если используется солевой фон для обеспечивания постоянной ионной среды, то раствор должен быть насыщен фоновым электролитом. Выбор фоновой соли ограничивается солями, которые имеют подходящие эвтектические точки или точки перехода и достаточно растворимы для поддержания постоянства коэффициентов активности. Метод не пригоден для изучения систем, которые участвуют в конкурирующих реакциях с протонами (например, комплексы ионов металлов, которые легко гидролизуются, или комплексы лигандов, которые являются сопряженными основаниями слабых кислот). Несмотря на эти ограничения, точная криоскопия может дать полезную информацию о комплексообразовании в некоторых типах систем при условии, что коэффициенты активности не меняются и что измерения подвергаются соответствующему математическому анализу [например, с помощью уравнения (12-9)]. [c.316]

Разумеется, одиночные, путешествующие без всяких препятствии в газовой фазе ионы таким способом не исследуешь, но в большинстве реальных химических процессов ионы и молекулы реагируют в жидкой среде, в окружении шубы из молекул растворителя. Такие-то обыденные, но весьма актуальные для химиков ситуации и изучают с помощью спектроскопии. Если реакция идет не слишком быстро, в кювету попросту заливают смесь реагентов в строго отмеренных, очень незначительных количествах, и напрямую, по убыли концентрации исходных веществ и росту концентрации конечных продуктов, измеряют константу скорости взаимодействия. Если же реакции быстры. По в результате их устанавливается равновесие — например, сходное с тем, какое изучали методом ион-циклотронного резонанса,— то таким же способом мгновенно определяют константу равновесия. Возбуждение молекулы, напомню, совершается за 10" —10" с, и, как бы резво ни шли их взаимопревращения, спектр оказывается моментальной фотографией реагирующей смеси. Единственное усовершенствование прибора, которое при этом требуется,— термостат, помогающий поддерживать стандартную, строго постоянную температуру раствора. Его можно пристроить к спектрофотометру собственноручно. Ограничение одно исходные и конечные вещества должны хотя бы незначительно различаться по положению полос поглощения. [c.109]

В последнем случае процесс может происходить при любой энергии выше пороговой. Любая избыточная энергия отводится в виде кинетической энергии электронов. В процессе электронного захвата энергия электрона должна характеризоваться очень малым разбросом, так как электроны, уносящие избыточную энергию, отсутствуют, и поэтому ионы образуются благодаря резонансному процессу. Хиккем и Фокс [889] провели очень тщательные измерения ионов ЗРе (в спектре гексафторида серы), образующихся в результате резонансного захата при измерении использовался метод разности задерживающих потенциалов с электронным моноэнергетическим пучком в импульсном режиме. Исследуемое соединение характеризуется наивысшим значением диэлектрической постоянной среди известных газов. Это свойство, вероятно, связано с легкостью захвата электронов [890] до достижения им энергии, необходимой для начала распада. Результаты Хиккема и Фокса показывают, что процесс захвата происходит при энергии менее 0,1 эб и с разбросом не более 0,05 эв. Это значение для 5Рв используется в настоящее время в качестве стандарта для калибровки шкалы напряжений в определениях других отрицательных ионов [711]. Если, однако, разность значений энергии между потенциалами появления стандарта и измеряемых ионов велика (например, 10 эв), то могут возникнуть ошибки, вызванные различными условиями образования объемного заряда в ионизационной камере. Резонансный захват приводит к очень ограниченной кривой эффективности даже в случаях диссоциации молекуляр- [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология