Макроциклические соединения комплексы с ионами металлов

В последние два десятилетия макроциклические соединения привлекают к себе пристальное внимание исследователей синтезируются и идентифицируются сотни новых макроциклов и их металлокомплексов, изучаются качественные особенности данного класса соединений. Повышенный интерес к этим веществам объясняется их необычными химическими свойствами. Макроциклические лиганды способны связывать разнообразные ионы металлов в комплексы, отличающиеся, как правило, высокой устойчивостью. В таких комплексах ионы металлов могут находиться в различных степенях окисления, включая крайне нестабильные. Многие макроциклические металлокомплексы обладают высокой каталитической активностью, а некоторые из них — необычными электрофизическими свойствами. В связи с этим макроциклические соединения (лиганды и металлокомплексы) находят широкое практическое применение в экстракции, разделении ионов металлов, межфазном катализе, электрохимии, катализе окислительно-восстановительных реакций, электронике, моделировании биохимических процессов и т. д. [c.5]

Некоторые константы устойчивости (К) комплексов макроциклических соединений с ионами щелочных металлов [c.222]

Темплатные реакции получения диеновых макроциклических соединений с наиболее высокими выходами основного вещества проходят на ионах никеля (II) Ионы меди (II) являются несколько менее удобными темплатными агентами для синтеза многих диеновых комплексов Это связано с возможностью восстановления ионов u до u или даже металлической меди в ходе некоторых темплатных реакций (см раздел 4 1 1) Остальные ионы металлов проявляют значительно менее выраженный темплатный эффект в реакциях типа (4 1) и поэтому реже используются в качестве матрицы для сборки макрокольца [c.61]

Темплатные синтезы всегда представляют собой превращения, в которых по сути атом металла (непосредственно в виде определенного, в том числе и нулевого заряда, иона или в виде комплекса, содержащего выгодные для реакции свободные или занятые лигандами позиции), обладающий необходимой стереохимией и электронным состоянием (строением), играет роль агента, направляющего реакцию по заданному или преимущественно по заданному руслу [79, с 147]. Ориентируя и активируя за счет комплексообразования молекулы конденсируемых веществ, ион металла выполняет роль своеобразной матрицы, определяющей строение образующегося соединения. Можно выделить две разновидности темплатного эффекта. В том случае, когда ион металла ускоряет протекание тех или иных стадий реакции, способствуя образованию конечного продукта, принято говорить о кинетическом темплатном эффекте. Если роль иона металла заключается в смещении равновесия за счет связывания образующегося продукта, это классифицируется как термодинамический темплатный эффект Конечный результат в обоих случаях одинаков- добавка темплатного агента позволяет получить соединение, которое без такой добавки не образуется или образуется с более низким выходом Следовательно, роль иона металла состоит не только и не столько в прямом подавлении побочных процессов, сколько в направлении реакции по выгодному для него пути В случае термодинамического темплатного эффекта синтезируемое соединение представляет собой весьма прочный комплекс При кинетическом темплатном эффекте может наблюдаться выделение свободного органического макроциклического соединения. Иными словами, ион металла, выполнив функции активирования и ориентации конденсирующихся групп А и В (уравнение (2.1)), может выйти из макроциклического окружения и снова координировать исходные вещества (кинетический темплатный эффект) или остаться внутри полости макроцикла (термодинамический темплатный эффект) [c.28]

Комплексы с макроциклическими лигандами. Эта группа комплексов составляет обширный и наиболее своеобразный класс комплексных соединений с органическими лигандами. Эти органические макро-циклические лиганды подразделяются на ароматические (порфирины, фталоцианины) и неароматические. Ароматические лиганды имеют плоскую структуру и обладают высокой жесткостью скелета молекулы по отношению к конформационным превращениям. По существу они имеют только одну плоскую конформацию. Эти комплексы обладают предельно высокой устойчивостью к распаду на составные части (ион металла и лиганд) в растворе. Из большого числа факторов, определяющих их высокую стабильность, главное место занимает макроциклический эффект. Этот эффект обусловлен не столько упрочением донорно-акцепторной химической связи металл—макроцикл, сколько пространственным экранированием реакционного центра МК4, в результате которого предельно сильно ограничивается доступ к нему реагента (сольватированный протон НзО , Н (8)), вызывающего распад комплекса, например [c.163]

В 60-х годах были обнаружены необычные координационно-химические свойства макроциклических соединений способность образовывать довольно прочные комплексы с ионами щелочных металлов, ранее считавшихся инертными, возможность избирательно связывать в комплексы многочисленные ионы переходных металлов Полученные металлокомплексы хорошо растворялись в неводных растворителях, проявляли каталитическое действие во многих реакциях и т д. [c.8]

Наряду с реакциями пря.мого взаимодействия ионов. металлов с макроциклическими Лигандами и редокс-превращениями координационных соединений для синтеза комплексов большое значение имеют темплатные методы [c.47]

Рассматриваемые в настоящей главе макроциклические лиганды образуют с ионами металлов координационные соединения различного состава Соотношение М Ь в таких комплексах зависит от размера полости макрокольца Лиганды с малым размером полости (9— [c.137]

Реакции этого типа позволяют получать разнообразные комплексы с макроциклическими лигандами. Удаление из комплекса иона металла приводит к выделению в свободном виде иногда довольно сложных циклических органических соединений. [c.376]

Макроциклические соединения, содержащие четыре азометиновые группировки (структуры I, IV, V и VI), не способны к отщеплению протонов и не образуют нейтральных комплексов с двухзарядными ионами переходных металлов Соединения, описываемые структурами [c.83]

Макроциклические металлокомплексы могут вступать в различные реакции. К ним относятся 1) вытеснение одного иона металла другим из макроциклического соединения МЬ 2) вытеснение одного атома металла другим, обладающим большей электрохимической активностью (например, вытеснение меди из комплекса СиЬ металлическим цинком). [c.13]

При выборе метода синтеза следует подробно проанализировать известные (или предполагаемые) свойства получаемого соединения с точки зрения координационной химии. Такой анализ необходим потому, что значительная часть макроциклических соединений представляет собой комплексы, большинство же остальных способно к эффективному связыванию заряженных частиц Ионы металлов, присутствующие в реакционной смеси, могут значительно влиять на ход синтеза, во многих случаях их присутствие обязательно [c.24]

Большинство реакций макроциклических соединений проходит без разрушения макрокольца К ним относятся процессы комплексообразования, замещения одного иона металла на другой, окислительновосстановительные превращения координированного иона металла и реакции присоединения, замещения или отщепления определенных групп атомов от молекул лиганда или комплекса. Они широко используются для получения новых макроциклических соединений. В тех случаях, когда проходящие процессы невозможны без участия нона металла, их следует рассматривать как реакции комплексов Если же происходящие превращения затрагивают только макроциклический лиганд и не приводят к изменению координационного числа или типа донорных атомов в координационной сфере металла, то такие процессы рассматриваются как реакции модификации лиганда. К ним же относятся и реакции свободных макроциклических соединений Проведенное разграничение позволяет отдельно рассмотреть реакции, для прохождения которых обязательно участие иона металла, и те реакции, которые могут проходить и без него [c.34]

При этом сб-атом углерода может образовывать с атомом азота как одинарную, так и двойную связи. Наиболее изучены макроциклические соединения с двумя, четырьмя и шестью заместителями в макрокольце Лиганды рассматриваемого ряда образуют устойчивые комплексы с ионами переходных металлов Порядок константы устойчивости таких комплексов изменяется от 9—14 для ионов цинка до 20—28 для ионов меди, образующих с этими лигандами наиболее прочные комплексы. [c.60]

Перспективным способом получения макроциклических комплексов является реакция электрофильного замещения ионов металлов в координационных соединениях [c.72]

Синтез металлокомплексов из свободных макроциклических лигандов или их солей обычно не вызывает экспериментальных трудностей. Чаще всего применяют такие растворители, в которых растворимы исходное соединение металла и макроциклический лиганд или его соль Анион в исходных веществах подбирают таким образом, чтобы образующееся соединение хорошо кристаллизировалось. Наилучшие результаты в случае комплексов переходных металлов достигаются при использовании тетрафторборатов, гексафторфосфатов, трифторметансульфонатов и перхлоратов Применение последних ограничивается взрывчатостью образующихся соединений Использование галогенидов переходных металлов в качестве исходных может приводить к образованию соединений, содержащих ион металла как в комплексном катионе, так и в комплексном анионе Комплексы переходных металлов, особенно цинка, легко выделяются в том случае, когда анионом выступает МС14 Соединения щелочных и щелочноземельных металлов обычно выделяют в виде перхлоратов, галогенидов или пикратов Подробное рассмотрение факторов, влияющих на легкость выделения этих комплексов в кристаллическом состоянии, приведено в главе 8. [c.34]

Образование смеси макроциклических комплексов при синтезе их из свободных лигандов является частым осложнением Наряду с уже упомянутыми 10H0- и гюлиядерными комплексами могут образоваться соединения, отличающиеся конформацией координированного лиганда, распределением анионов во внутренней и внешней координационной сфере, а также спиновым состоянием центрального атома Окисление или восстановление координированного иона металла можно достигнуть как химическими, так и электрохимическими методами. В качестве окислителей наиболее часто используют кислород и азотную кислоту. Для окисления комплексов металлов VHI группы часто применяют также NO IO4 и галогены Окисление может происходить также в результате реакции диспропорционирования, обычно сопровождающейся выделением металла Такие процессы особенно характерны для комплексов серебра [90] Восстановление проводят с помощью водорода, многочисленных органических восстановителей, а также тех металлов, которые не способны заместить в исходном соединении центральный атом Следует отметить, что окислительно-восстановительные реакции комплексов могут сопровождаться изменением структуры лиганда. [c.35]

Атомы кислорода макроциклического полиэфира не обладают высокой основностью и координационные соединения краун-эфиров с многозарядными н потому сильно сольватированными в растворе ионами переходных металлов малоустойчивы и труднее выделяются в кристаллическом виде, чем соответствующие комплексы щелочных и щелочноземельных металлов Тем не менее в литературе описан ряд координационных соединений макроциклических полиэфиров с ионами Мп (II) [567-569], Со (И), Ni (II), u (II) [569—573], Ti (IV), V (IV) [c.185]

Комплексные соединения большинства ионов металлов с лигандами рассматриваемой группы склонны к координации аксиальных лигандов Получено большое количество комплексов, в которых в качестве аксиальных лигандов выступают галогенид-ионы (кроме Р ), N5 , СЫ , N07, а также нейтральные молекулы, например Ру. Особый интерес для биокоординационной химии представляет аксиальная координация макроциклическими металлокомплексами оксида углерода (II) и азота. Комплексы никеля, кобальта и железа способны к образованию металл-алкильных макроциклических соеди- нений [c.81]

Способность макроциклических комплексов к растворению в различных растворителях без разложения зависит от устойчивости этих координационных соединений в растворе Известно, что прочность комплексов катионов щелочных металлов с краун-эфирами в сильно-сольватирующих растворителях, к которым относится и вода, значительно ниже, чем в средах, характеризующихся низкой донорной способностью [558—560 Это объясняется конкуренцией молекул HjO (или другого сильносольватирующего растворителя) с макроциклическим лигандом за ион металла Если при этом вода оказывается более сильным донором, чем краун-эфир, равновесие в системе (уравнение 8 55) смещается в сторону образования устойчивого аквокомплекса катиона и макроциклический комплекс разрушается с выделением вободного лиганда [c.184]

Если состав макроциклических комплексов катионов щелочных и щелочноземельных металлов, как уже упоминалось, существенно зависит от соотношения размеров иона металла и полости макроцикла, а в случае координационных соединений -переходных металлов решающую роль нередко играет природа аниона соли, то на взаимодействие крауи-эфиров с катионами лантаноидов и скандия влияют оба названных фактора В тех случаях когда > 1, в присутствии слабо [c.187]

Неподеленные электронные пары aтo юв серы, входящих в состав гетероциклов (например, тиофена), участвуют в создании сопряженной системы связей. За счет зх-сопряжения связей атомы серы в таких фрагментах обладают слабыми донорными свойствами н не образуют устойчивых комплексов с металлами. Поэтому макроциклические лиганды, содержащие только тиофеновые группировки, в этой главе не представлены. Поскольку макроциклические полисульфиды и циклофаны также не образуют устойчивых координационных соединений с ионами металлов, они нами также не рассмотрены. Методы получения таких соединегтй подробно описаны в обзоре [364], посвященном тиамакроциклическим соединениям. [c.138]

Константы образования комплексов макроциклических соединений с ионами щелочных металлов определяли различными физическими методами, такими, как кондуктометрия, ЯМР, потенциометрия, дисперсия оптического вращения, релаксационная спектрометрия. Симон и Морф [22] привели константы устойчивости комплексов ионов щелочных металлов с молекулами антибиотиков некоторые из этих констант наряду с величинами, определенными для других соединений, представлены в табл. VIII. 1. Устойчивость комплексов в водных растворах очень мала поэтому приведенные в таблице значения получены в основном для различных неводных растворителей. [c.221]

Среди соединений, относящихся к ионным переносчикам, центральное место занимают ма-кроциклические антибиотики, выделенные из микроорганизмов, и ряд синтетических макро-циклических комплексонов (Ю. А. Овчинников, А. М. Шкроб, В. Т. Иванов). Некоторые соединения из этой группы — нейтральные ионофоры — не содержат ионизируемых групп. Это циклические полипептиды, циклические молекулы, состоящие из чередующихся аминокислот и а-оксикислот (так называемые депсипептиды, примером которых являются валиномицин и его аналоги), макроциклические структуры, включающие четыре лактоновых кольца, — макротетролиды (нонактин) — и некоторые синтетические циклические полиэфиры. Комплексы, образуемые нейтральными макроциклическими соединениями с ионами щелочных металлов, несут положительный заряд. Перенос иона через мембрану происходит в виде заряженного комплекса. [c.104]

Рассматриваемые комплексные соединения могут подвергаться как окислению, так и восстановлению Насыщенные лиганды способствуют стабилизации высоких степеней окисления координированного иона металла, поэтому процессы окисления макроциклических комплексов изучены значительно лучше Даже в процессе синтеза комплекса из свободного лиганда в случае ионов серебра могут наблюдаться диспропорционирование и образование комплекса серебра (П) В более жестких условиях комплекс серебра (И) может быть окислен NO IO4 до комплекса серебра (П1) [148] [c.47]

Такого недостатка в значительной степени лишены нетемплатные способы получения макроциклических металлокомплексов Предварительное выделение соли лиганда в протонированной форме позволяет значительно расширить круг ионов металлов, для которых можно получить диеновые комплексы Поэтому нетемплатные методы синтеза широко применяются для получения комплексов с ионами металлов, не проявляющих темплатного эффекта в реакциях типа (4 1) Однако тайным методом можно получить лишь 14-членные макроциклические соединения [c.68]

Тетраазамакроциклические лиганды и их металлокомплексы, со-, держащие в макрокольце четыре и более двойных связей, обладают некоторыми специфическими свойствами, позволяющими рассматривать их как отдельную группу макроциклических соединений Увеличение числа двойных связей (как С=С, так и С=М) в цикле может привести к образованию цепи сопряжения в макрокольце и повышению кислотности связи N—Н Поэтому для полиненасыщенных тетраазамакроциклов характерно образование как нейтральных комплексов МЬ, так и заряженных частиц L +, где M + — ион переходного, металла, а Ь — макроциклический лиганд. [c.81]

В качестве темплатных агентов наиболее часто используют Со +, Ni + и Fe + Известны также темплатные конденсации получения тет-раеиовых соединений с использованием ионов меди как магрицы Применение других ионов в качестве темплатных агентов для гюлуче-ния тетраеновых комплексов приводит к образованию трудно разделяемой смеси макроциклических н нециклических продуктов Поэтому число ионов металлов, используемых в качестве матрицы для синтеза тетраеновых комплексов, ограничено [c.83]

Комплексные соединения З -переходных металлов с политиа-и тиаазамакроциклами термодинамически намного менее устойчивы, чем соединения с полиазалигандами Это объясняется большой склонностью ионов переходных металлов к образованию комплексов с аминами, чем с сульфидами Серосодержащие макроциклические лиганды образуют устойчивые комплексы с такими токсичными металлами, как ртуть, свинец [c.137]

Как было отмечено выше, краун-соединения получили такое название благодаря своей химической структуре и форме комплекса, который образуется при внедрении ионов металлов в их полость. Все синтезированные Педерсеном краун-соединения представляли собой макроциклические полиэфиры, основные каркасы которых были олигомерами эпоксиалканов, главным образом этиленоксида, связанные с одним или несколькими бензольными или цикло-гексановыми кольцами. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология