Контроль коэффициентов активности

Несмотря на ограничения, упомянутые выше, метод постоянной ионной среды для контроля коэффициентов активности крайне полезен и может быть применен в сочетании с большинством физико-химических методов для изучения равновесия в растворе. Выбор фонового электролита для данного исследования определяется рядом факторов. [c.39]

Газовая хроматография. Это быстрый и, вероятно, лучший метод определения констант устойчивости комплексов, в состав которых входят летучие лиганды, например олефины. Проба, содержащая лиганд, вводится в колонку газового хроматографа и элюируется инертным газом-носителем [103]. Колонку обычно заполняют соответствующим твердым сорбентом-носителем, на поверхность которого нанесена неподвижная жидкая фаза, представляющая собой раствор соли металла в воде [104] или в таком растворителе, например этиленгликоле [105], в который можно вводить инертный фоновый электролит для контроля коэффициентов активности. Коэффициент распределения ли- [c.162]

I. КОНТРОЛЬ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ [c.33]

При изучении сложных равновесий желательно поэтому попытаться контролировать коэффициенты активности путем использования буфер--ного электролита, строго идентифицировать комплексы и определять стехиометрические константы устойчивости, относящиеся к конкретным солевым средам. Использование солевых сред для контроля коэффициентов активности было описано в обзоре Бидерманна и Силлена [28], но этот метод часто понимается неправильно. Коэффициенты активности считаются зависящими только от ионной силы (Л в очень разбавленных растворах (<0,1-моляльных), так что очень прочные комплексы можно исследовать в растворах, сильно отличающихся по составу, если ионная сила невелика и постоянна. Так, аминополикарбоксилатные равновесия можно изучать в средах, доведенных до ==0,1-моляльной добавлением хлорида или нитрата калия. Однако исследования более слабых комплексов требуют гораздо больших концентраций свободного лиганда и поэтому для заряженных лигандов — большей ионной силы. Коэффициенты активности не одинаковы, в двух растворах, один из которых состоит в основном из [c.17]

А. Контроль коэффициентов активности [c.249]

Метод измерения давления пара, подобно эбуллиоскопии, не пригоден для количественного изучения ионных равновесий, кроме самых простых случаев, так как для контроля коэффициентов активности нельзя использовать фазовый электролит. Однако метод полезен для исследования равновесий в раство рах, содержащих незаряженные формы, поведение которых близко к поведению идеальных растворов. Хотя метод с измерением давления пара менее точен, чем криоскопия или эбуллиоскопия, он имеет то большое преимущество, что может проводиться в широкой области температур, при которых рас творитель является жидкостью. Более того, результаты, полученные изопиестическим методом, изотермичны. [c.319]

Введение в гальванические элементы фоновых электролитов наряду с преимуществами (контроль коэффициентов активности, уменьшение диффузионного скачка потенциала) иногда создает и дополнительные трудности. Они обусловливаются электростатическими и специфическими взаимодействиями между ионами фонового электролита и частицами, участвующими в изучаемых реакциях, а также изменением условий сольватации (гидратации) последних. Фоновые электролиты следует выбирать такие, чтобы их ионы не образовывали заметных количеств комплексов с участвующими в реакции частицами, а образование с ними ионных пар и других ассоциатов не имело бы места, либо было минимальным. Эти условия, в особенности при высоких зарядах ионов и высоких концентрациях фонового электролита, часто не выполняются и соответствующие осложняющие эффекты должны специально изучаться. [c.15]

Бидерманн и Силлен [11] представили исторический обзор работ по контролю коэффициентов активности в водных растворах с помощью постоянной ионной среды при этом измерения обычно выполнялись в присутствии избытка электролита, который, как обычно предполагается, не образует комплексов с А или В. В литературе сообщалось, что Бодлендер использовал постоянную ионную среду, но, по-видимому, первой опубликованной работой такого рода явилось сообщение Гроссмана [41] в 1905 г. Гроссман изучил реакции между ртутью(П) и тиоци-анат-ионом в растворах, которые содержали также нитрат-ионы и ионы калия в таких количествах, чтобы поддерживать постоянную общую концентрацию ионов калия. Постоянная концентрация ионов калия была использована также Н. Бьеррумом [15], который изучил гидролиз хрома(П1). Бьеррум наблюдал, что константа гидролиза изменяется с изменением общей концентрации ионов хрома в растворах, которые не содержат нейтрального электролита, но остается почти постоянной в [c.33]

Хотя мембранные электроды применялись с большим успехом для измерения активностей катионов главной подгруппы 1-й и 2-й групп, они имеют ряд специфичных недостатков. В некоторых системах потенциал довольно чувствителен к скорости размешивания [187]. Более того, поскольку потенциал обычно зависит от активностей всех форм, которые могут взаимодействовать с мембраной, то интерпретация результатов усложняется, если присутствует более одного типа катиона как с одной стороны, так и с обеих сторон мембраны [25, 99, 205]. Вообще говоря, надежные измерения в значительной степени ограничиваются растворами, которые содержат только один катион, и в этих случаях не нужно использовать постоянную ионную среду для контроля коэффициентов активности. Однако, по-видимому, возможно разработать селективные мембраны, проницаемые для одних катионов и непроницаемые для других. Например, потенциал электрода из калийной глины (potassium lay) не зависит от концентрации ионов кальция, и предполагается [87], что растворы, содержащие пары катионов, можно будет исследовать с применением двух мембран с разной проницаемостью для двух ионов. Грегор и Схонхорн [86 сообщили, что многослойный стеарат бария с осью ориентации, перпендикулярной направлению переноса, обратим к ионам бария в присутствии ионов натрия. Равновесие достигается быстро, но так как электрод обладает большим сопротивлением, необходимо использовать ламповый потенциометр. В принципе таким же образом ориентированные мембранные электроды мо- [c.166]

Во избежание тока миграции и чтобы сделать применимым уравнение Ильковича (8-1), необходимо применять фоновый электролит по крайней мере в пятидесятикратном избытке. Следовательно, ионная среда служит двойной цели для контроля коэффициентов активности и для переноса практически всего тока. Если электролитическая ячейка содержит только ионную среду и если приложенный потенциал падает от значения -1-0,4 в по отношению к насыщенному каломельному электроду, то будет проходить почти линейно увеличивающийся остаточный ток порядка 10 2—10 мка. Положительный предел приложенного потенциала обусловлен реакцией [c.210]

Не говоря о трудности контроля коэффициентов активности в органической фазе (см. гл. 10, разд. 1,А), главным недостат- [c.270]

При исследовании неустойчивых комплексов, например комплексов серебра (I) с олефинами, необходимо использовать высокие концентрации катиона металла (до 4 моль/л) с целью точного измерения разности между коэффициентами распределения Б присутствии и в отсутствие металла. Однако высокие концентрации металла нежелательны. Невозможно осуществлять контроль коэффициентов активности в широком диапазоне концентраций. Кроме того, обычно вводимое при расчете констант устойчивости приближение, суть которого заключается в пренебрежении эффектом растворителя, в данном случае pail [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология