Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Получение и идентификация свободных радикалов

    Главная цель этого обзора — обсудить различные технические приемы, используемые для получения спектров свободных радикалов, и обобщить накопленный материал по спектрам многоатомных свободных радикалов. Под свободным радикалом мы будем понимать короткоживущее химическое соединение. Вообще говоря, свободные радикалы могут давать спектры различных типов, но большинство полученных спектров свободных радикалов имеет электронное происхождение они лежат в области от 1000 до 10 ООО А. Уже известны электронные спектры для нескольких сотен двухатомных свободных радикалов рассмотрение их можно найти в книге Герцберга [57]. Для многоатомных свободных радикалов известно около 30—40 электронных спектров, которые и являются предметом подробного рассмотрения в настоящей статье. Вращательно-колебательный спектр свободного радикала в газовой фазе наблюдался только для радикала ОН [1, 7, 108], хотя было зафиксировано несколько инфракрасных спектров в твердой фазе при низких температурах [6, 84]. Чисто вращательный спектр испускания для радикала ОН наблюдался в области 20 мк [79]. В микроволновой области до настоящего времени наблюдались только спектры радикалов ОН [26, 129] и S [85], хотя были сделаны серьезные попытки обнаружить спектры других радикалов. Сообщалось о нескольких спектрах свободных радикалов в жидком и твердом состоянии, полученных методом парамагнитного резонанса, но при идентификации спектров поглощения встретились значительные трудности. [c.11]


    Проблема идентификации СНз как пример. После того как одним из описанных выше методов спектр получен, совершенно не очевидно, какому свободному радикалу он принадлежит. Часто проблема идентификации сама по себе связана со значительными трудностями в одних случаях для решения этой проблемы потребовалось несколько десятилетий, а в других — она до сих пор остается открытой. В качестве иллюстрации этих трудностей и методов, используемых для того, чтобы обойти их, целесообразно рассказать об истории открытия спектра радикала метилена. [c.17]

    Идентификация типа образующегося на поверхности радикала основана обычно на сопоставлении числа компонент сверхтонкой структуры (СТС) и их относительной интенсивности для адсорбированного и свободного состояния радикала. Однако возможности получения сведений из СТС спектров ЭПР адсорбированных радикалов значительно меньше, чем для радикалов в растворе. Торможение движений радикальной молекулы в поле адсорбента часто приводит к частичному или полному подавлению СТС спектра. Однако такое изменение СТС и ширины сигнала ЭПР адсорбированного радикала может в свою очередь служить источником информации о характере спин-спинового и спин-решеточного взаимодействия, т. е. взаимодействия адсорбированных радикальных молекул Друг с другом и с решеткой адсорбента. Так, уменьшение расщепления СТС может свидетельствовать о втягивании электрона адсорбированного радикала внутрь твердого тела. Деформация же электронных облаков адсорбированного радикала может быть установлена на основе анализа анизотропии СТС спектра. Анализ отношения интенсивности компонент СТС спектра ЭПР и их ширины может служить источником информации о геометрии расположения адсорбированного радикала относительно поверхности адсорбента и о вращении радикалов. [c.25]

    К специальным приемам, используемым при определении радикалов, относятся приготовление и смешивание реагирующих веществ для последующего получения радикалов. В работе [658J описана методика смешения атомного водорода и молекулярного кислорода для получения радикалов НОг- При помощи масс-спектрометра исследовано множество реакций, приводящих к образованию радикалов [148, 1264, 1269, 53, 90, 148, 170, 289, 378, 577, 578, 624—628, 657—659, 661, 662, 853, 922, 1019, 1020, 1034, 1035, 1048, 1217, 1229, 1263, 1265—1267, 1269, 1270, 1351, 1544, 1657, 1708, 1709, 2Э51, 2052]. Эти исследования относятся к идентификации свободных радикалов, измерению их потенциалов ионизации или скоростей реакций. В ряде случаев измерения потенциалов ионизации свободных радикалов проводились в присутствии молекулярных соединений, являющихся неизбежными примесями, и поскольку, как правило, потенциал ионизации свободного радикала ниже, чем молекулы, то энергия бомбардирующих электронов подбиралась таким образом, чтобы обеспечить ионизацию радикалов, но была ниже потенциала ионизации всех присутствующих молекул. Свободные радикалы могут быть определены в присутствии нейтральных молекул даже при использовании высоких энергий ионизирующих электронов. Для количественного определения свободных радикалов обычно применяют энергии около 50 эв, поскольку при этой энергии достигается наибольшая чувствительность определений, и измерения мало зависят от небольших колебаний энергии или контактной разности потенциалов. [c.452]


    Метод ЭХГ свободных радикалов предназначен для получения свободных радикал-ионов электрохимическим путем и одновременной или последующей идентификации их прирдды при помощи спектрометрии ЭПР. [c.12]


Смотреть главы в:

Введение в электронную теорию органических реакций -> Получение и идентификация свободных радикалов




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Свободные радикалы

Свободные радикалы ион-радикалы



© 2024 chem21.info Реклама на сайте