Радикалы, потенциал ионизации свободные

В последнее время для обнаружения свободных радикалов успешно используется масс-спектрометр. Масс-спсктрометрический метод основан на следующем факте потенциал ионизации /д радикала 7 всегда меньше, чем потенциал появления Лд иона образовавшегося непосредственно из исходного углеводорода. Таким образом, пропуская небольшое количество продуктов реакции в трубку масс-спектрометра и применяя потенциал ионизации промежуточный между двумя ука анными величинами, определяем концентрацию ионов на коллекторе, что дает непосред- [c.10]

Энергия, необходимая для отрыва электрона от молекулы или атома, называется потенциалом ионизации. (В действительности это энергия ионизации.) По определению потенциал ионизации свободного радикала — это- [c.162]

Возможность осуществления реакции по механизму 5//1 и скорость последней, как уже было указано (стр. 310), в значительной степени зависит от строения углеводородной группы, а именно от потенциала ионизации соответствующего свободного радикала. Потенциал ионизации углеродного атома равен 258,3 ккал потенциалы ионизации углеводородных радикалов меньше. На основании экспериментальных данных в настоящее время определены следующие величины потенциалов ионизации радикалов [36] [c.314]

Что же можно сказать о бензильном карбониевом ионе Из потенциала ионизации свободного бензильного радикала [179 ккал (749,44-10 Дж)1 можно рассчитать (разд. 5.19), что бензильный карбониевый ион на 75 ккал [c.387]

Анализ колебательной и вращательной структуры наблюдаемой системы полос данного свободного радикала позволяет установить различные электронные состояния радикала. В случаях, когда в спектре обнаруживаются серии Ридберга, может быть определен потенциал ионизации. Это сделано, например, для радикала СН, для которого в табл. 2 приведены ридберговские состояния, предсказанные на основе теории молекулярных орбиталей. На диаграмме уровней энергии на рис. 50 изображены наблюдаемые электронные [c.81]

Все более широкое применение для исследования свободных радикалов находит масс-спектрометрия, позволяющая из анализа масс-спектров ионов определять природу радикалов и их концентрации. Применение ее основано на том, что потенциал ионизации радикалов понижен по сравнению с потенциалом ионизации молекул иа величину порядка энергии связи радикала в молекуле. Поэтому можно не только идентифицировать радикалы, но и определять энергии связи. В настоящее время этим методом исследовано большое число радикалов и определены энергии диссоциации ряда связей (см., например, [11]). [c.7]

В рассматриваемых комплексах свободный радикал (в нашем случае — атом галогена) является акцептором электронов. Донором электронов служит молекула растворенного вещества или растворителя. Поэтому очевидно, что значение энергии, соответствующей максимуму полосы оптического поглощения комплекса, должно снижаться при уменьшении потенциала ионизации электроно-донорной молекулы [182]. Согласно данным этой работы, возникновение комплексов происходит со скоростью, лимитируемой диффузией. Постулировались свободно-радикальный и ионный механизмы их образования. [c.141]

Одна из фундаментальных характеристик свободного радикала — его ионизационный потенциал — может быть с достаточной точностью найдена методом электронного удара. Знание величин потенциалов ионизации свободных радикалов представляет ценность по трем причинам. Во-первых, по величинам потенциала ионизации радикала и потенциала появления ионизированного радикала, образующегося нри диссоциативной ионизации соединения, содержащего этот радикал, можно вычислить энергию диссоциации соответствующей связи, согласно соотношению [3 [c.424]

В обоих катионах заряд в основном находится при атоме со значительно большей электроотрицательностью, чем атом С+ в ранее рассмотренных катионах. Поэтому эти катионы крайне неустойчивы, и долгое время считалось, что они не могут существовать даже как интермедиаты. Однако в дальнейшем было установлено, что винильные катионы получаются в газовой фазе при разложении некоторых соединений под влиянием электронного удара. На основании анализа масс-спектров был сделан вывод, что потенциал ионизации винильного радикала, при отрыве от которого одного электрона получается винильный катион, имеет промежуточное значение между значениями потенциалов ионизации метильного и этильного свободных радикалов. [c.158]

Радикалы второго типа могут возникать в результате взаимодействия адсорбированных молекул со свободными валентностями поверхности, роль которых играют электроны и дырки. Если молекула обладает высоким сродством к электрону (например, молекула кислорода), она может служить акцепторным уровнем для электронов проводимости, образуя отрицательно заряженный ион-радикал. В случае, если молекула имеет низкий потенциал ионизации, адсорбция может происходить на дырке с образованием положительно заряженного ион-радикала. [c.45]

К специальным приемам, используемым при определении радикалов, относятся приготовление и смешивание реагирующих веществ для последующего получения радикалов. В работе [658J описана методика смешения атомного водорода и молекулярного кислорода для получения радикалов НОг- При помощи масс-спектрометра исследовано множество реакций, приводящих к образованию радикалов [148, 1264, 1269, 53, 90, 148, 170, 289, 378, 577, 578, 624—628, 657—659, 661, 662, 853, 922, 1019, 1020, 1034, 1035, 1048, 1217, 1229, 1263, 1265—1267, 1269, 1270, 1351, 1544, 1657, 1708, 1709, 2Э51, 2052]. Эти исследования относятся к идентификации свободных радикалов, измерению их потенциалов ионизации или скоростей реакций. В ряде случаев измерения потенциалов ионизации свободных радикалов проводились в присутствии молекулярных соединений, являющихся неизбежными примесями, и поскольку, как правило, потенциал ионизации свободного радикала ниже, чем молекулы, то энергия бомбардирующих электронов подбиралась таким образом, чтобы обеспечить ионизацию радикалов, но была ниже потенциала ионизации всех присутствующих молекул. Свободные радикалы могут быть определены в присутствии нейтральных молекул даже при использовании высоких энергий ионизирующих электронов. Для количественного определения свободных радикалов обычно применяют энергии около 50 эв, поскольку при этой энергии достигается наибольшая чувствительность определений, и измерения мало зависят от небольших колебаний энергии или контактной разности потенциалов. [c.452]

Е181, F о п е г S, N,, II и d s о п R, L., Потенциал ионизации свободного радикала НО2 и энергия диссоциации связи Н — Oj. Там же, стр. 1364 —1365. [c.660]

Потенциал ионизации свободного атома О равен 1,48 эв [116]. Если пламя при 3000° К содержит 3% О, то около 2% свободных электронов вступает в реакцию прилитания , давая 0 . Особенно сильно на концентрацию свободных электронов в пламени может влиять гидроксильный радикал, благодаря высокому сродству к электрону (и соответственно высокому потенциалу ионизации, равному 3 эв) [117]. Наличие в пламени ионов ОН подтверждается микроволновыми исследованиями пламен [118], а также тем, что положительных ионов в пламенн больше, чем электронов [112]. Неясно, однако, присутствует ли ОН в зоне реакции. [c.548]

Потенциалом ионизации атома (молекулы, радикала) называется наименьшее напряжение электрического поля, при котором ускоряемый этим полем свободный электрон приобретает энергию, достаточную для ионизации данного атома (молекулы, радикала). Потенциал ионизации, выраженный в вольтах, чвслеино равен энергии ионизации в электронвольтах. [c.24]

Простейшими из органических радикалов являются легил (СНз) и метилен ( Hj). Первый может быть получен, например, термическим разложением тетраметилсБинца, протекающим по схеме РЬ(СНз)< = РЬ + 4СНз. По отношению к свободным элементам он сильно эндотермичен (теплота образования — 35 ккал/моль). Несмотря на наличие свободного электрона, радикал метил имеет плоское строение [тогда как радикал U—пирамидальное с d( I) = 1,74 А и zi i I = 109,5°]. Его потенциал ионизации равен 9,8 в, а время самостоятельного существования составляет тысячные доли секунды, после чего, при отсутствии других возможностей, происходит димеризации с образованием этана. [c.547]

Масс-спектрометрический метод обнаружения свободных атомов и радикалов и изучения радикальных реакций получил дальнейшее развитие в работах некоторых авторов. Так, например, Ингольд и Лоссинг [792] в ра.зличных реакциях идентифицировали радикалы СеНз, СеНзСНг, СбН-,0, СбНбСО, аллил СН2 = СН — СНг и винил НгС = СН. Фонер и Гадсон [616[ обнаружили в водородном пламени атомы Н и О и радикалы ОН, в метанокислородном пламени — радикал СН3. Те же авторы [617] обнаружили НО2 в качестве первичного продукта взаимодействия атомарного водорода с молекулами Ог и измерили потенциал ионизации этого радикала [c.79]

Для построения абсолютной шкалы кислотности необходим расчет термодинамического цикла. Именно, для расчета энтальпии реакции (14) необходимо знать энергию гомолитической диссоциации молекулы А—Н, сродство к электрону радикала А и потенциал ионизации атома Н. Поскольку изменения энтропии в газовой фазе малы, свободная энергия переноса протона (т. е. кислотность в газе) мало отличается от энтальпии (АЯгев)- [c.263]

Исходя из соотношения (108), величина D(Ri— R2) может быть также получена при измерении Л(Р+) и /(R+). Например, в случае Л(СНз— Н) необходимо измерить потенциал ионизации метильного радикала. Несмотря на то что определение потенциалов ионизации свободных радикалов представляет собой сложную проблему, многие из них измерены (см. раздел 2 настоящей главы). Первое такое измерение проводилось Хипплом и Стивенсоном [922], которые получили величину 4,44 эв (102 ккал/моль) для 0 СНз— Н). [c.487]

Во-вторых, имеются указания, что в ряде химических превращений потенциал ионизации является одним из существенных факторов, определяющих скорость реакции. Предполагается, что это имеет место при электролитической диссоциации галогенозамещенных углеводородов в ионизирующих растворителях [6].Для этих целей представляет интерес измерение потенциалов ионизации в гомологическом ряду свободных радикалов. Для большинства радикалов, по крахшей мере, не вызывает сомнений тот факт, что низший потенциал ионизации соответствует отрыву свободного электрона. Поэтому изменения в значении потенциала иопизации радикала при введении в него ряда характеристических групп или нри последовательном веденип одной и той же группы могли бы служить прямым методом оценки взаимодействия этих групп со свободным электроном. [c.425]

В случае соединения двух метильных радикалов с образованием этана равняется 2, а поляризуемость свободного метильного радикала можно принять равной 2,5что немного больше поляризуемости связанного радикала, равной 2,25-10 24 см . Потенциал ионизации метильного радикала был вычислен и составляет 8,4 вольта [ ]. Подставляя эти данные, выраженные в соответствующих единицах, в уравнение (35), для удельной скорости соединения двух метильных радикалов при 873° К получим приближенное значение [c.257]

Если п — четное число, то формула С Н +2 отражает формулу молекулы полнена, если п — нечетное — по-лиеновый радикал. Как видно из рис. 6, а, на котором приведена диаграмма уровней МО молекул полиенов, уменьшение энергии низшего электронного перехода обусловлено сближением положений верхней заполненной и нижней свободной МО, а уменьшение величины первого потенциала ионизации с увеличением п связано с повышением энергии верхней заполненной МО. [c.14]

Теплоты образования ион-радикалов можно также определить прямыми измерениями потенциала ионизации соответствующего свободного радикала, образованного путем пиролиза или фотолиза подходящего соединения с насыщенными валентными связями. Этот метод широко применял Лоссинг [6]. При этом, однако, необходимо знать теплоту образования радикала. В монографии [5а] имеется обзор последних работ в этой области, составленный Харрисоном. [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология