Радикалы относительная стабильность

При полимеризации диенового мономера, например бутадиена, свободный радикал инициатора присоединяется к первому атому углерода с образованием относительно стабильного аллильного радикала, в котором неспаренный электрон сопряжен с двойной связью [c.141]

Последняя реакция — взаимодействие пероксидного радикала с углеводородом — определяет строение образующегося гидропероксида и последующих продуктов окисления. При этом соблюдается Обычный для радикальных реакций порядок изменения реакционной способности атомов водорода, определяемый относительной стабильностью промежуточного радикала R-. Вследствие этого преимущественным местом атаки молекулы при окислении арил-алканов становится а-положение боковой цепи по отношению к ароматическому ядру, а для олефинов—аллильное положение. Кроме того, для углеводородов всех классов справедлива известная последовательность в изменении способности к замещению атомов водорода, находящихся при разных углеродных атомах (третичный >вторичный>первичный). [c.358]

Трифенилметил-радикал желтого цвета. В растворе он существует в равновесии со своим димером. Впервые образование этого радикала наблюдал в 1900 г. М. Гомберг, и это был первый случай получения относительно стабильного свободного радикала. [c.200]

Ряд экспериментальных данных свидетельствует о том, что при адсорбции тиофена происходит разрыв связей С—Н, С—5. Так, из анализа спектров ЭПР тиофена, адсорбированного на цеолите НУ [220], следует, что кроме образования связи катион 8 происходит взаимодействие атомов водорода тиофена с электроноакцепторными (льюисовскими) центрами решетки цеолита, локализованными у кислородного атома. При этом образуется катион-радикал, относительно стабильный ему соответствует симметричный спектр ЭПР. [c.36]

Началом цепи является активное соударение молекул метана и кислорода, в результате которого образуются два радикала СНз и Нб>. В последующих стадиях принимают участие радикалы типа ОН и НСО и относительно стабильные промежуточные продукты — формальдегид и перекись водорода. [c.54]

Наиболее слабым звеном в основной цепи полимера является связь, отмеченная звездочкой, так как разрыв этой связи приводит к образованию относительно стабильного аллильного радикала. Кроме того, возможно инициирование деполимеризации и за счет разрыва любой связи в основной цепи. [c.70]

Степень диссоциации 3%-ного раствора гексафенилэтана в бензоле равна примерно 0,02 при 20°С и 0,1 при 80°С. Причина этого явления (в противоположность гексаметилэтану, который не показывает подобной диссоциации) состоит в относительной стабильности трифенилметильного радикала по сравнению с не-диссоциированным гексафенилэтаном, обусловленной делокализацией неспаренного электрона по я-орбиталям бензольных колец. [c.278]

Изучение алкилированных производных показало, что флавиновые радикалы типа (23) имеют синюю окраску (А, акс a 580 нм) и относительно стабильны, в то время как радикалы типа (24) — красного цвета (Хмакс 470 нм) и нестабильны. Предполагается, что одно- и двухэлектронные переносы могут включаться и выключаться в флавопротеинах посредством образования строго направленных водородных связей между ферментом и флавиновым коферментом. Если такая связь включает N-5, происходит стабилизация радикала и подавление двухэлектронного [c.593]

Основным продуктом по обеим схемам является пентаоксид азота. Образующийся по схеме I ион-радикал НОз очень активен, относительно стабильный он только в присутствии перхлорат-иона, в других случаях вступает в реакцию с присутствующими в растворе катионами и анионами. Так, Ag(I) окисляется до Ag(II) [1147]. Если в растворе отсутствуют реактивные катионы и анионы, НОз разлагает растворитель. [c.125]

Наконец, самопроизвольное превращение гексафенилэтана в два свободных трифенилметиловых радикала можно объяснить относительной стабильностью этих радикалов, обусловленной наличием резонанса [c.61]

Эти и другие данные приводят к выводу, согласно которому основным фактором, определяющим направление реакции присоединения радикала, является относительная стабильность промежуточных свободных радикалов [c.298]

Конформационная карта рис. 13 показывает, что энергии форм Я VI В примерно равны, а учет электростатических взаимодействий мог бы привести к понижению энергии формы В. Важно отметить, что не только электростатические взаимодействия, но и свобода движений боковых радикалов влияет на относительную стабильность различных конформаций. Действительно, свободная энергия дипептида или участка полипептидной цепи, содержащего боковой радикал, определяется как энтальпией Н, на которой мы до сих пор сосредоточивали наше внимание, так и энтропийным фактором Т8 Р = Н— —ТЗ), причем, с точностью до постоянной конфигурационная энтропия 8 = Я пЕ, где Z — статистическая сумма, Я — газовая постоянная. Большая свобода движений привеска соответствует большей энтропии, а, следовательно, выигрышу свободной энергии. [c.125]

Итак, как мы отметили, большинство аминокислотных остатков в смысле ограничения свободы пептидной цепи (но не относительной стабильности тех или иных конформаций) подобно аланину. Действительно, детальное исследование метиламида Ы-ацетил-1-фенилаланина, проведенное в работе [92], наглядно это демонстрирует. Конформационная карта рис. 15 построена таким образом, что каждой точке этой карты соответствует оптимальная конформация бокового радикала (из девяти возможных конформаций, отвечающих локальным минимумам, в каждом случае выбиралась оптимальная). В расчете использовались параметры, предназначенные для водных растворов (см. выше). Сходство этой карты с картой рис. 8, если в последнем не принимать во внимание свернутые формы, [c.125]

Между стабильностью свободных радикалов и их реакционной способностью имеется следующая зависимость чем больше стабильность свободного радикала, тем меньше его реакционноспособность. В связи с этим для оценки относительной стабильности свободных радикалов используют два метода для устойчивых свободных радикалов, получающихся при диссоциации по С—С-связи, определяют и сравнивают степени диссоциации (стр. 808), для оценки же относительной стабильности свободных радикалов с малой продолжительностью существования сравнивают их активность по отношению к отрыву водорода от растворителя чем больше реакционноспособность, тем в меньшей степени происходят соединения свободных радикалов R друг с другом с образованием молекул R—R и тем больше образуется молекул RH за счет взаимодействия свободного ради-кала с растворителем. [c.832]

При реакции хинона с каучуком образуются, следовательно, с одной стороны, относительно стабильный семихинонный радикал, с другой — очень нестойкие радикалы каучуковой цепи, рекомбинация которых приводит к сшиванию [c.326]

Ранее было высказано мнение [7], что полярные или пространственные факторы играют лишь незначительную роль или даже не играют никакой роли при определении ориентации в реакциях свободнорадикального присоединения, однако более поздние исследования [6] показывают, что электронные (полярные) факторы иногда могут играть значительную роль, например в таких случаях, когда по своей стабильности возможные промежуточные радикалы мало различаются между собою. Как бы то ни было, направление атаки радикала обычно можно предсказать уже на основании относительной стабильности возможных промежуточных радикалов. [c.172]

Подтверждением выводов этой работы явились термохимические расчеты теплот реакций распада алкоксильных радикалов на альдегид и атом водорода или на кетон и метильный радикал, проведенные в 1955 г. Греем [41]. При этом оказалось, что если расположить алкоксильные радикалы по уменьшающейся эндотермичности их распада, то получается ряд, почти полностью совпадающий с рядом относительной стабильности этих радикалов, установленный Растом, Сейболдом и Боганом. [c.106]

Бартлетт [152] предложил различать по механизму термического распада пероксиэфиры R (0)00R двух типов. В пероксиэфирах первого типа радикал R не может существовать в виде относительно стабильного свободного радикала. В пероксиэфирах второго типа благодаря делокализации неспаренного электрона возможна стабилизация радикала R. [c.265]

Поскольку в ходе восстановления в неводных средах образуются относительно стабильные анион-радикалы и анионы, возможно улавливание этих интермедиатов при проведении электролиза в присутствии СО2. Так, восстановление бензил иденацетофенона на ртутном катоде в ДМФА с К1 (что ограничивает восстановление потенциалами первой волны) при барботирова-нии СО2 [6] приводит к двум карбоксилатам, (10) и (11). Предполагают, что соединение (10) образуется путем одно-электронного восстановления, за которым следуют стадии карбоиилирования, одноэлектронного восстановления и вновь карбонилировання ( С С-механизм), как и в случае стильбена (см. гл. 6). Подкисление приводит к отщеплению карбоксильной группы в а-положении к карбонильной группе и превращению (10) в р-бензоил-а-фенилпропионовую кислоту (12), которую можно выделить. Прн объяснении пути образования (11) предполагают, что радикал (13), возникающий после первых стадий ЕС, до нли после восстановления присоединяется к молекуле исходного соедипения с образованием интермедиата [c.362]

Находится ли это в соответствий с правилом, что бэлег стабильный радикал образуется быстрее Будет ли медленно образуюдийся винильный радикал относительно неустойчивым, а быстро образующийся аллильный радикал относительно устойчивым [c.202]

Как указывалось ранее (см. разд. 7.2.2), относительная стабильность гетеролигандных сорбционных комплексов, образующихся в ХЛОХ, в значительной степени зависит от метода их иммобилизации. В данном случае, когда хиральный лиганд физически сорбирован вследствие гидрофобных взаимодействий, для всех аминокислот / (ь) < (о). Если исходить из результатов экспериментов, то с учетом влияния подвижной фазы механизм энантиоселективного распознавания должен соответствовать представленному на рис. 7.17. М-Алкильные цепи хирального лиганда, по-видимому, должны ориентироваться параллельно цепям неподвижной фазы. При координации с Си(П) фиксированный лиганд принимает такую конформацию, что оксипирролидиновое кольцо и его Н-алкильный заместитель располагаются по разные стороны от основной координационной плоскости хелатного комплекса. Таким образом, в ге-теролигандном сорбционном комплексе, образованном о-энан-тиомером разделяемого соединения, а-заместитель в молекуле энантиомера должен быть направлен в сторону гидрофобной (С1 ) поверхности сорбента. Это приведет к стабилизации такой структуры вследствие гидрофобных взаимодействий. В то же время ъ-энан-тиомер лишен подобной возможности, так как его а-алкильный радикал направлен в сторону подвижной фазы и он элюируется быстрее, чем о-энантиомер. [c.159]

Вообще стабильность любого радикала определяется термодинамическими и кинетическими свойствами системы. Мерилом термодинамической стабильности радикала относительно реакции рекомбинации является разность свободных энергий Д2 радикала и его димера. Эту разность нельзя отождествлять с разностью энергий стабилизации, с энергией сопряжения радикала, поскольку играют роль и энтропийные эффекты, связанные с различными значениями чисел степеней свободы, различными статсуммами радикала и димера. Кинетическая стабильность характеризуется тем активационным барьером, который нужно преодолеть при реком бинации радикалов. Поэтому равновесие радикал—димер устанавливается с конечной скоростью, определяемой высотой барьера. Таким образом, можно говорить лишь об определенной стабильности радикала, стабильности относительно какого-либо процесса. Так, в равновесии радикал—димер Z = О, однако относительно другой системы, например радикал — растворитель, Д2 > О и тогда стабильность радикала определяется чисто кинетическими характеристиками такой системы. Например, трифенилметил стабилен при обычных условиях относительно диспропорционирова-ния и взаимного алкилирования, однако это чисто кинетическая стабильность, поскольку в присутствии катализаторов, под действием света, а также при повышенных температурах эти реакции идут необратимо с заметными скоростями. Стабильность радикала — понятие относительное и определяется совокупностью термодинамических и кинетических свойств рассматриваемой системы. [c.41]

Радикалы, полученные тем или иным путем, могут быть как относительно стабильными (трнфеннлметил, некоторые пере-кисные радикалы типа ROO, как пероксид изопропила, 2,2-дифенил-1-пикрилгидразил, существующий в виде радикала не только в растворах, но и в кристаллическом состоянии, [c.145]

Глобальному минимуму энергии пoли-L-вaлинa, согласись расчетам Шерага [15], соответствует конформация Я, а Ь проигрывает ей 0,6 ккал/моль остаток. Форма В проигрывает около 2 ккал/моль остаток, однако в ней максимальна свобода движений бокового радикала (см. рис. 14). Таким образом, по свободной энергии самыми выгодными являются формы 7 и й. Действительно, этот полимер существует обычно в виде р-структуры [121], однако при определенных условиях он может переходить в правую а-спираль [122]. Поли- -валин является очень перегруженным полимером, ж не удивительно, что в определении его относительной стабильности основную роль играют невалентные взаимодействия. [c.142]

Несмотря на это, удается определить относительную стабильность также и короткоживущих радикалов, образующихся в реакциях. Для этой цели термически получают в исследуемом субстрате грег-бутокси-радикалы. Если субстрат легко образует свободные радикалы, то радикал-инициатор в значительной степени превращается в трет-бутанол посредством замещения субстрата (ср. реакцию 1, в, а на стр. 527). Напротив, в случае субстратов, превращающихся в свободные радикалы лишь с трудом, грег-бутокси-радикал распадается преимущественно с образованием ацетона. Поэтому аналитически определяемое отношение ацетона к трвг-бутанолу для различных субстратов со- [c.530]

Обычно считают, что радикальные механизмы осуществляются с участием стабилизованных за счет резонанса арилокси-радика-лов [схема (98)]. Такие радикалы обнаруживаются методом ЭПР-спектроскопии [130]. В случае фенолов с большими заместителями дальнейшие реакции ингибируются и, особенно при дополнительной стабилизации за счет резонанса, относительно стабильные радикалы могут быть выделены. Их свойства интенсивно изучались [131], например в дигидроксиполифенилах (115) в форме протяженного хинона существует только член ряда п = О [c.226]

Наиболее важной причиной относительной стабильности нитроксильных радикалов является, по-видимому, высокая степень локализации неспаренного электрона на NO-гpyппe радикала с одновременным пространственным экранированием этой группы геминальными заместителями. Первая из причин не позволяет насытить свободную валентность при реакциях, происходящих не по N 0-группе радикала, а экранировка затрудняет реакции по свободной валентности. [c.12]

Совокупность установленных экспериментальных фактов однозначно свидетельствует о том, что жидкофазная полимеризация ОДФВФ под действием излучения протекает по радикальному механизму с мономоле-кулярным обрывом кинетических цепей. Мономолекулярный обрыв кинетических цепей осуществляется, по-видимому, путем внутримолекулярной перегруппировки растущего полимерного радикала с образованием относительно стабильного радикала, не способного продолжать реакцию. С другой стороны, не исключена возможность образования стабильного радикала в результате передачи цепи от радикала к молекуле мономера. [c.89]

С продуктами реакции, которые образуются при ионном присоединении. Так, в результате свободнорадикальной цепной реакции присоединения бромистого водорода к пропилену образуется бромистый я-нропил, в то время как при ионном присоединении получается бромистый изопропил. Имеющиеся в настоящее время данные показывают, что ориентация в свободнорадикальных цепных реакциях присоединения может быть установлена с учетом относительной стабильности радикалов, промежуточно возникающих на стадии присоединения, и исходя из предположения, что продукт реакции образуется из более стабильного радикала. Предположения об относительной стабильности радикалов основаны на предпосылке, что по убыванию стабильности радикалы можно расположить в такой ряд третичные > вторичные > первичные. Например, при присоединении бромистого водорода к пропилену атом брома, развивающий цепь, может присоединиться с образованием промежуточного радикала 1 или 2. Вторичный радикал 1 в данном [c.171]

Смотреть страницы где упоминается термин Радикалы относительная стабильность: [c.14] [c.268] [c.365] [c.370] [c.924] [c.171] [c.172] [c.378] [c.132] [c.197] [c.534] [c.24] [c.119] [c.127] [c.454] [c.95] [c.593] [c.498] [c.293] [c.680]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология