Энергия ионизирующих электронов

Квазиравновесная теория масс-спектров [28, 29] позволяет вычислить распределение интенсивностей в масс-спектре метановых углеводородов, содержащих не более б углеродных атомов. Удовлетворительные результаты были получены при расчете масс-спектров низкомолекулярных эфиров, спиртов и других соединений [86—90]. Однако при исследовании боль-ш их молекул наблюдалось несоответствие между теоретическими и экспериментальными данными, особенно в области низких энергий ионизирующих электронов, когда большая часть осколков образуется при прямой диссоциации. [c.51]

Масс-спектры снимали на спектрометре МХ-1303 с модифицированными системами напуска образца и регистрации масс-спектра при следующих условиях ускоряющее напряжение 2 ке, энергия ионизирующих электронов 50 Эй, температура ионного источника, анализатора и системы выпуска 250 °С [30]. [c.171]

Масс-спектр представляет собой совокупность относительных вероятностей образования различных ионов при определенных условиях, из которых основными являются энергия ионизирующих электронов и температура газа. [c.14]

Температурные зависимости при различных энергиях электронов, в частности при энергиях, близких к пороговым значениям, использовались для выяснения механизма диссоциативной ионизации [35—37]. Рассмотрение изменения интенсивностей основных линий /j/2/j в спектре гептана в зависимости от энергии электронов и температуры показало, что она носит линейный характер, а уменьшение энергии ионизирующих электронов приводит к сдвигу температурного коэффициента в сторону положительных значений. Здесь 1, — интенсивность пика ионов /, а — сумма интенсивностей пиков всех ионов спектра. Для ионов С/ДТ и СаНи имеются значения энергий электронов, при которых величина температурного коэффициента проходит через нуль, т. е. наблюдается эффект обращения . [c.21]

Поскольку промежуток времени между образованием ионов и их регистрацией обычно составляет 10 сек, то отсутствие в масс-спектре пиков молекулярных ионов свидетельствует о малой продолжительности их жизни. Скорость разложения молекулярного иона является функцией энергии, полученной ионом при его образовании. При снижении энергии ионизирующих электронов до величины, близкой к ионизационному потенциалу молекулы, количество молекулярных ионов по отношению к осколочным возрастает. [c.23]

При определении потенциалов ионизации и появления на масс-спектрометре регистрируют изменение ионного тока в зависимости от энергии ионизирующих электронов. При этом получается так называемая кривая эффективности ионизации, по которой тем или иным методом определяют потенциал ионизации. Наиболее часто встречающийся тип кривой состоит из четырех основных частей [c.175]

Введение алкильных заместителей в ядро и увеличение числа конденсированных ароматических колец снижает потенциал ионизации. Аналогично влияет и разветвление цепи у этиленовых углеводородов. Следовательно, возможно подобрать такую величину энергии ионизирующих электронов, при которой будет происходить ионизация только этиленовых и ароматических углеводородов. Ионизирующее напряжение, при котором получаются лишь молекулярные ионы, выбирается с учетом величины разности между потенциалом ионизации и наиболее низким потенциалом появления численное его значение зависит от типа соединений. Для ароматических углеводородов эта разность получается наибольшей — около [c.186]

Ионизацией называется явление превращения нейтрального атома или молекулы в заряженную частицу путем удаления из них или присоединения к ним одного или нескольких электронов. Наиболее распространенным методом ионизации является ионизация электронным ударом (ЭУ), при которой исследуемое вещество подвергается воздействию потока электронов определенной энергии. Ионизация происходит, когда электрон сталкивается с молекулой или пролетает рядом с ней. Обычно при этом молекула теряет электрон и превращается в положительно заряженный ион. Образование отрицательно заряженного иона происходит, когда энергия ионизирующих электронов близка к 0-5 эВ (тепловые электроны). При энергии ионизирующего электрона в несколько десятков электрон-вольт (эВ) вероятность его захвата молекулой в 100 раз меньше, чем вероятность удаления электрона из молекулы. [c.6]

Третья проблема заключалась в экспериментальном выборе условий селективной ионизации метановых и ароматических углеводородов, без их заметной диссоциации. Выбор оптимального значения энергии ионизирующих электронов может быть осуществлен путем исследования образца, состоящего из метановых и нафтеновых углеводородов, выделенных из типичной анализируемой фракции с добавлением эквимолекулярных количеств бензола и толуола. Эффективное значение ионизирующего напряжения, соответствующее исчезновению в спектре пиков насыщенных углеводородов, устанавливалось по соотношению пиков молекулярных ионов бензола и толуола [308]. [c.187]

Рис. 46. Калибровочные данные для ароматических соединений при низких энергиях ионизирующих электронов [310].

Примером комплексного исследования может служить анализ бензино-керосиновых фракций [311], в которых при низкой энергии электронов определялись соотношения различных типов ненасыщенных соединений и группа алкилбензолов (как указывалось выше, на эти соотношения почти не влияет даже значительная невоспроизводимость абсолютных интенсивностей пиков в спектре). Затем концентрация этих групп пересчитывалась по более надежному значению концентрации алкилбензолов, определенному при обычной энергии ионизирующих электронов. Применение метода иллюстрируется данными, приведенными в табл. 33. [c.190]

В большинстве случаев масс-спектры получают при энергии 70 эВ, т.е. в области насыщения. Это позволяет обеспечить наибольшую чувствительность прибора и получение воспроизводимых результатов. Работа при энергии до 30—40 эВ, т.е. на участках крутого подъема, не дает воспроизводимых результатов, поскольку небольшое изменение энергии ионизирующих электронов ведет к заметным колебаниям интенсивности ионного тока. Однако в ряде случаев для аналитических целей используют масс-спектры, полученные при низких энергиях электронов (низковольтные масс-спектры), например, для идентификации молекулярного иона при низкой интенсивности его пика в высоковольтном масс-спектре. В низковольтных масс-спектрах вследствие резкого уменьшения фрагментации увеличивается доля молекулярных ионов в полном ионном токе. Для иллюстрации сказанного выше на рис. 2.3 приведены масс-спектры бензойной кислоты, полученные при различной энергии ионизирующих электронов. Этот пример свидетельствует о том, что снижение энергии электронов дает возможность идентифицировать молекулярный ион, особенно в том случае, когда интенсивность его пика в масс-спектре невелика. [c.20]

Анализ масс-спектров, полученных в области энергии ионизирующих электронов 70 эВ, показал, что вклад осколочных ионов в спектр незначителен. Все расчеты велись по отношению к интенсив- [c.66]

После установления химической формулы ионов определяют их молекулярных предшественников, т. е. устанавливают, является ли тот или иной ион молекулярным или осколочным. Для этой цели используют различные физические методы анализ зависимостей интенсивности ионных токов от энергии ионизирующих электронов и определение из них значений потенциалов появления ионов, анализ зависимостей распределения ионов по скоростям. [c.59]

По современным представлениям фрагментация молекулярных ионов и, следовательно, вид масс-спектров определяются в основном их внутренней энергией (зависящей от энергии ионизирующих электронов), местом локализации заряда и стабильностью образую- [c.176]

Анализ области молекулярного иона. Обнаружение в спектре пика молекулярного иона является важнейшей предпосылкой успешной интерпретации масс-спектра. Поэтому для более надежной регистрации слабых пиков М+- иногда повторно записывают масс спектры при относительно малой энергии ионизирующих электронов (10— 15 эВ), незначительно превышающей потенциалы ионизации большинства органических соединений (7—12 эВ), когда глубина фрагментации меньше, чем при 70 эВ. [c.182]

Если энергия ионизирующих электронов равна энергии ионизации молекулы (см. гл. 1), которая для большинства органических соединений лежит в пределах 7-12 эВ, происходит ионизация. Вероятность протекания этого процесса возрастает с увеличением энергии электронов. Одновременно с ионизацией начинает происходить и фрагментация молекулярных ионов. Зависимость выхода молекулярных ионов (величина ионного тока) от энергии ионизирующих электронов, называемая кривой эффективности ионизации, приведена на рис. 2.2. Здесь же приведена аналогичная кривая и для фрагментного иона. Естественно, что эта кривая начинается при более высоких значениях энергии ионизирующих электронов, поскольку энергия появления фрагментных ионов всегда выше энергии ионизации. Кривые эффективности ионизации имеют участки крутого подъема ионного тока (обычно до энергии 30-40 эВ), за которыми следует область насыщения, где величина ионного тока практически не изменяется с возрастанием энергии ионизирующих электронов. [c.19]

Приведенные в задачах этой главы масс-спектры записаны при энергии ионизирующих электронов 70 эВ. Во всех спектрах указаны пики до 2% от максимального пика спектра (за исключением пика молекулярного иона, если он имеет меньшую интенсивность) и с m/z не менее 39. В отдельных случаях (для веществ с относительно небольшой молекулярной массой) приводятся пики с m/z до 29. Если спектр дан в графической форме, то на рисунке отмечены массовые числа, соответствующие только молекулярному иону и наиболее интенсивным пикам спектра. [c.192]

Состав насыщенной и ароматических групп углеводородов, препаративно выделенных ФИА-методом из образцов легкого и тяжелого газойлей, исследован масс-спектрометрически на приборе МХ 1303 при энергии ионизирующих электронов 70 эВ температуре в ионизационной камере 300° С по методикам [2— 4] (табл. 2).. [c.69]

Вероятность протекания того или иного процесса определяется прежде всего энергией ионизирующих электронов, которая выражается в электрон-вольтах (эВ) и равна произведению заряда электрона (е) на разность потенциалов (V) между катодом и анодом. [c.19]

Если пик молекулярного иона отсутствует в спектре или интенсивность его очень мала, то снижением энергии ионизирующих электронов можно повысить его интенсивность по сравнению с пиками фрагментных ионов и тем самым подтвердить принадлежность пика молекулярному иону. Другой возможный способ идентификации пика М заключается в использовании ХИ, поскольку масс-спектры ХИ многих органических соединений содержат очень интенсивные пики протонированных молекулярных ионов [М + Н]" и кластер-ионов. Для этой же цели можно применять полевую ионизацию, полевую десорбцию, бомбардировку быстрыми атомами, обеспечивающие получение интенсивных пиков в молекулярной области. Нужно иметь в виду, что даже в спектрах ЭУ некоторых соединений, например аминов, цианидов, вследствие легкого протонирования молекул можно наблюдать пики ионов [М + Н]" . В случае хинонов резко вырастают пики [М + 2Щ . [c.203]

Интенсивность пиков молекулярных ионов зависит от стабильности последних и варьируется в широких пределах. Например, наибольшей стабильностью обладают молекулярные катион-радикалы, образующиеся из соединений, имеющих сопряженные я-электронные или ароматические системы связей. Если пик М" отсутствует в масс-спектре, снятом при 70 эВ, его обычно не удается зафиксировать и в спектре, снятом при более низком значении энергии ионизирующих электронов. В этом случае определить молекулярную массу иногда можно в результате частичной интерпретации фрагментных ионов в области высоких массовых чисел, но лучше использовать масс-спектрометрию ХИ. Масс-спектры ХИ с регистрацией положительных ионов содержат пики псевдомолекулярных ионов, т.е. пики молекулярных протонированных ионов [М + И]". Для масс-спектров ХИ с регистрацией отрицательных ионов характерны псевдомолекулярные ионы [М-Н]" . Ионы аналогичных типов регистрируются при бомбардировке быстрыми атомами, в случае полевой десорбции и при применении других методов. [c.57]

Такое изменение вида масс-спектров вполне объяснимо. При высоких энергиях электронов (выше 20 эВ) молекулярный ион приобретает большой избыток колебательной энергии, что обеспечивает многообразие направлений его фрагментации. В этом случае стабильность ионов М+ наименьшая, а интенсивность пика М+ (особенно по сравнению с суммой интенсивностей всех остальных ионов) мала (рис. 7.1,а). По мере уменьшения энергии ионизирующих электронов молекулярный [c.89]

Ввиду сложности теоретических расчетов большое значение приобретают эмпирические. закономерности. Например, обнарун еио, что при увеличении энергии ионизирующих электронов различия сечепий ионизации разных атомов и молекул все более и более сглаживаются, и нри достаточно больших энергиях электронов сечепие ионизации главным образом определяется числом электронов в ионизируемой частице. Эта закономерность была установлена Отвосом и Стивенсоном [446] для ионизации молекул р-лучами С (энергия 0,15 Л/эй) и смесью изотопов 8г и (энергия 0,61 и 2,35 Мэе). В то же время авторы работы [446] указывают, что разброс точек (до 30%) на зависимости сечение — число электронов в молекуле в значительной мере устраняется, если для каждого класса углеводородных соединений (алканы, алкены) построить свото зависимость. Из этого следует, что в действительпо-сти даже при очень больших энергиях ионпзирующих электронов на сечение ионизации в некоторой степени влияют структурные особенности молекул. [c.185]

Количественная характеристика распределения алкильных заместителей по длине и степени замещения может быть найдена с использованием распределений интенсивностей пиков молекулярных и осколочных ионов, образованных при отщеплений этих заместителей [8], Условия получения масс-спектров должны быть такими, чтобы вторичные процессы распада были бы сведены к минимуму. Для ароматических сернистых соединений типа тиофенов, бензотиофенов и т. п. такие процессы малоинтенсивны даже при обычно используемых энергиях ионизирующих электронов 50—70 эВ. Для насыщенных циклических сульфидов следует использовать более низкие энергии ионизирующих электронов 12—18 эВ, при которых энергия, передаваемая молекулярному иону, достаточно велика, чтобы вызвать его распад, но недостаточна для осуществления целой цепи последовательных распадов. Цепь распадов в этом случае останавливается на первом этапе. [c.205]

Для метода характеристических сумм используют масс-спектры, полученные при высокой энергии ионизирующих электронов (70 эВ), для метода молекулярных ионов чаще используют масс-спектры низких энергий (10— 2 эВ). При этом резко падает интенсивность пиков осколочных ионов (становятся неотличимыми от фона) и одновременно повышается интенсивность пиков молекулярных ионов, что облегчает их выделение из смеси, и дает возможность более точного определения изотопных пиков. Уменьшение энергии ионизирующих электронов позволяет снизить интенсивность побочных процессов, таких, как выделение алкенов из алкил-бензолов, полициклических циклоалканов. и др. [181 —183]. Низковольтная масс-спектрометрия используется крайне редко (за исключением анализа азотсодержащих соединений). [c.133]

Углеводородный состав нефтяных пеков, полученных из дистиллятного крекинг-остатка и асфальта деасфальтизации, в сравнении с каменноугольным пеком приведен в табл. 2. Хромато-масс-спектры снимал11 на приборе HP-5989MS-Engene при энергии ионизирующих электронов 70 эВ и температуре ионизационной камеры 200°С. Разделение летучих компонентов проводили на капиллярной колонке НР- [c.194]

Долгое время считали, что геометрическая изомерия этиленовых углеводородов не влияет па характер масс-спектра [116, 117]. Более поздние работы показали возможность иден-ти( )икации цис- и транс-бутиленоп [118]. Прн исследовании гео.мегрических изомеров было установлено, что по мере уменьшения энергии ионизирующих электронов различия в масс-спектрах изомеров становятся более заметными [119], так как вблизи порога ионизации избыточная внутренняя энергия которой обладают цнс-изомеры по сравнению с транс-форма ми, начинает влиять на процессы диссоциации. Это обстоя тел ьство подтверждается значениями потенциалов ионизации которые для гранс-изомеров ниже, чем для с-изомеров[120] [c.60]

И, наконец, последняя проблема, с которой сталкивается исследователь при применении низких энергий ионизирующих электронов для количественного анализа, — получение калибровочных коэффициентов. Эта задача была успешно решена для различных типов ароматических соединений. Рассмотрение эксперимеггтальных данных по чувствительностям молекулярных ионов ароматических углеводородов [309] позволило установить ряд закономерностей, обеспечивших возможность полуколичественной оценки чувствительностей неизвестных соединений [310]. [c.187]

Развитие низковольтовой аналитической масс-спектрометрии привело к созданию комплексного метода, в котором анализ исследуемого продукта осуществляется при обычных (50—70 эв) и пониженных (7—10 эв) значениях энергии ионизирующих электронов. При этом удалось использовать преимущества обоих методов и исключить их недостатки. В табл. 32 приведены результаты исследования бензина каталитического крекинга высокосернистого сырья [308]. Затрата времени на масс-спектрометриЧеский метод составляет [c.189]

Дальнейшее развитие низковольтовой аналитической масс-спектрометрии привело к созданию еще одной модификации — масс-спектрометрии среднего ионизирующего напряжения [312]. Авторы исследовали масс-спектры большого числа углеводородов Сд—С)4 различных типов при энергии ионизирующих электронов 15—18 эв и показали, что полная [c.190]

Анализ масс-спектров, получетгых н области энергии ионизирующих электронов, показал, что вклад осколочных ионов в спекчр незначителен. [c.29]

Существует большое количество методов, позволяющих определять потенциалы появления ионов. Наиболее широкое применение получил метод экстраполяции линейных участков кривой эффективности ионизации. Точка пересечения с осью энергий ионизирующих электронов соответствует потеггциалу появления данного [c.60]

Снижением энергии ионизирующих электронов до минималь-гюго значения можно установить протекание процессов диссоциативной ионизации. Тогда в масс-спектре пара будут присутствовать только молекулярные ионы, что значительно облегчает расшифровку масс-спектра и установление состава пара анализируемого образца. Однако такой подход становится малоэффективным, когда диссициативная ионизация является доминирующим процессом. Для расшифровки масс-спектров систем, в паровой фазе кою-рых присутствует несколько видов молекул (мономеры, димеры, гримеры и т. д.), используют термодинамические ме.оды, основанные на применении некоторых разновидностей эффузионных ячеек. На рис. 2.17 приведена схема двойной эффузионной камеры, которую используют для расшифровки масс-спектра пара соединения, содержащего димерные и мономерные молекулы. Рассмот- [c.60]

Мол. ион пептида распадается в результате разрыва связей СН—СО, СО—NH, КН—СН и СН—К с образованием осколочных ионов соотв. А и Х , В и У , С и 2 , 8 и К (я-номер аминокислотного остатка в пептидной цепи), к-рые далее распадаются таким же образом. Общее кол-во пиков ионов в таком спектре может достигать неск. сотен. Кол-во фрагментов определяется строением исследуемой молекулы, запасом внутр. энергии мол. и осколочных ионов и промежутком времени между образованием иона и его детектированием. Поэтому при интерпретации масс-спектров необходимо учитывать как условия измерений (энергию ионизирующих электронов, ускоряющее напряжение, давление паров в ионном источнике, т-ру ионизац. камеры), так и конструктивные особенности прибора. При макс. стандартизации условий измерений удается получать достаточно воспроизводимые масс-спектры. Сравнение масс-спектра исследуемой системы со спектром, имеющимся в каталоге,-наиб, быстрый и простой способ структурного анализа, идентификации в-в при определении загрязнения окружающей среды, контроле продуктов питания человека и животных, изучении процессов метаболизма лек. препаратов, в криминалистике и т.д. Однако идентификация лишь на основании масс-спектра не может быть однозначной, напр, не Все изомерные в-ва образуют различающиеся масс-спектры. [c.662]

ЭИ бензола равна 9,25 эВ. Будут ли различаться масс-спект-ры ЭУ, полученные при энергиях ионизирующих электронов 9,15 и 50 эВ Будут ли меняться при этом чувствительность прибора и воспроизводимость ползгчаемых спектров [c.37]

При использовании ЭУ вид масс-спектра сильно зависит от энергии ионизирующих электронов. В диапазоне энергий 40-70 эВ, при которых обычно регистрируют масс-спектры (но чаще всего при 70 эВ), вид масс-спектра не зависит от энергии. Однако при снижении энергии электронов ниже 20 эВ, вплоть до величины, близкой к энергии ионизации молекулы, характер масс-спектра сильно изменяется. Происходит изменение соотношения пиков, а ряд пиков полностью исчезает из спектра. Для примера на рис. 7.1 приведены масс-спектры этилового эфира тиолбензойной кислоты, зарегистрированные при 20, 17 и 12 эВ. [c.89]

Экспериментально найдено, что наилучшая воспроизвоцимость и максимальный ионный ток обеспечиваются при энергии ионизирующих электронов около 70 эВ. При такой энергии обычно образуются многочисленные осколочные ионы, полезные с точки зрения выяснения строения изучаемых соединений. Наименьшее напряжение, при котором все еще образуются ионы, называют потенциалом ионизации дяя большинства органических молекул он равен 10 - 12 эВ. При электронном ударе образуются как положительно, так и отрицательно заряженные ионы. Хотя в принципе можно изучать и те и другие, в большинстве случаев масс-спектры с ионизацией электронным ударом регистрируют в режиме положительных ионов, которые образуются в большем количестве. [c.178]

Сравнительно интенсивный шас молекулярного иона (рис. 5.17) при энергии ионизирующих электронов 70 эВ, а также интенсивные пики при т/г 51 и 77 (вероятно, отвечаюпще ионам [ Hj]+ и [ jHj]+) свидетельствуют об ароматической природе соединения 2. Путем измерения точной массы молекулярного иона определена молекулярная формула СцН О (вычислено 176,0834). Число двойных связей и (или) кольцевых систем составляет 1/2 (2 11 - 12 + 2) - б, что опять-таки свидетельствует в пользу ароматичности соединения 2. [c.232]