Радикал двухатомный свободный

В поглощении спектры свободных радикалов могут быть получены в пламенах или газах, нагретых до высоких температур. В 1928 г. при исследовании спектра поглощения паров воды при высокой температуре Бонгоффер и Рейхардт [И] впервые в лаборатории получили спектр поглощения свободного радикала ОН. В равновесных условиях при достаточно высокой температуре присутствует определенное количество свободных радикалов ОН. Позднее аналогичным путем были обнаружены спектры других двухатомных радикалов, таких, как СН и С2- В спектрах поглощения атмосферы солнца и низкотемпературных звезд также наблюдаются системы полос двухатомных свободных радикалов. Небольшое число многоатомных свободных радикалов наблюдалось как в лабораторных условиях при высокой температуре, так и в атмосферах звезд в этих условиях были получены спектры Сз и 5Юз- [c.13]

Интересный пример предиссоциации двухатомных свободных радикалов — предиссоциация радикала А1Н. На рис. 104, а приведена микрофотограмма полосы спектра испускания А1Н видно, что все три ветви внезапно обрываются при одном и том же значении J верхнего состояния. Что такой обрыв вызван предиссоциацией, подтверждается наблюдением той же самой полосы в спектре поглощения (рис. 104, б) заметно, что линии с высокими значениями J уширены. Важно учесть, что ослабление линий испускания является значительно более чувствительным признаком предиссоциации, чем уширение. Чтобы произошло заметное уширение, ширина линии должна стать больше 0,1 см , что в 100 раз превышает естественную ширину линии. Это означает, что вероятность безызлучательного перехода у должна быть в 100 раз больше вероятности перехода (3 с излучением. Уменьшение же интенсивности линии на 50% произойдет при у = . По этой причине в полосе поглощения радикала А1Н (рис. 104, б) уширение линий наблюдается только при несколько более высоких значениях чем те, при которых происходит обрыв ветвей в спектре испускания. Другим примером может служить предиссоциация радикала СН (см. фотографию полосы на рис. 49). [c.182]

Главная цель этого обзора — обсудить различные технические приемы, используемые для получения спектров свободных радикалов, и обобщить накопленный материал по спектрам многоатомных свободных радикалов. Под свободным радикалом мы будем понимать короткоживущее химическое соединение. Вообще говоря, свободные радикалы могут давать спектры различных типов, но большинство полученных спектров свободных радикалов имеет электронное происхождение они лежат в области от 1000 до 10 ООО А. Уже известны электронные спектры для нескольких сотен двухатомных свободных радикалов рассмотрение их можно найти в книге Герцберга [57]. Для многоатомных свободных радикалов известно около 30—40 электронных спектров, которые и являются предметом подробного рассмотрения в настоящей статье. Вращательно-колебательный спектр свободного радикала в газовой фазе наблюдался только для радикала ОН [1, 7, 108], хотя было зафиксировано несколько инфракрасных спектров в твердой фазе при низких температурах [6, 84]. Чисто вращательный спектр испускания для радикала ОН наблюдался в области 20 мк [79]. В микроволновой области до настоящего времени наблюдались только спектры радикалов ОН [26, 129] и S [85], хотя были сделаны серьезные попытки обнаружить спектры других радикалов. Сообщалось о нескольких спектрах свободных радикалов в жидком и твердом состоянии, полученных методом парамагнитного резонанса, но при идентификации спектров поглощения встретились значительные трудности. [c.11]

Свободным радикалом называется частица, обладающая ненасыщенными- валентностями (ниже, в разд. 2.5 дано определение этого понятия на основе электронных представлений).) Такими частицами являются, например, -СНз и -МНг. В обычных условиях свободные радикалы, как правило, не могут существовать длительное время, так как они весьма реакционноспособны и реагируют друг с другом, образуя инертные частицы. Например, два метильных радикала -СНз соединяются в молекулу этана СгНе Протекание многих реакций невозможно без участия свободных радикалов. При очень высоких температурах (например, в атмосфере Солнца) единственными двухатомными частицами, которые могут существовать, являются свободные радикалы ( N, -ОН, СН и некоторые другие). Много свободных радикалов присутствует в пламени. [c.52]

Внутренняя энергия покоящихся многоатомных молекул в состоянии идеального газа равна сумме энергий разрыва всех химических связей в этой молекуле (энергий связей). Эта величина может быть представлена как взятая со знаком минус сумма энергий разрыва отдельных связей в рассматриваемой молекуле и в частицах, образующихся из нее при последовательном разрыве связей. Например, энергия разрыва связи О — Н в молекуле HjO, приводящая к образованию атома Н и свободного радикала ОН, равна 493,8 кДж/моль. Энергия разрыва связи в двухатомной частице ОН равна 423,7 кДж/моль. Следовательно, внутренняя энергия паров воды за вычетом энергии термического возбуждения составляет — 9)7,5 кДж/моль. Из этого примера ясно, что энергия разрыва связи зависит не только от того, между какими атомами эта связь образована, но и от того, в какой частице эта связь находится. [c.134]

Вращательные спектры линейных многоатомных радикалов совершенно аналогичны спектрам двухатомных молекул (стр. 56 и сл.), поэтому нет необходимости останавливаться на них подробно. Эти спектры проявляются в микроволновой области, но до сих пор наблюдался только один такой спектр для свободного радикала — для N O [121]. Спектр комбинационного рассеяния для какого-либо радикала не наблюдался, однако были получены спектры электронного спинового резонанса. Для линейных многоатомных молекул не было обнаружено ни одного спектра переориентации спина. [c.99]

Ряд спектров испускания, принадлежащих свободным многоатомным радикалам, наблюдали в спектрах испускания при газовых электрических разрядах. Возбуждение спектра зависит от типа газообразных молекул, присутствующих в разряде, и от используемой энергии электронов. Для возбуждения спектра многоатомного свободного радикала необходимо иметь энергию электронов такой, чтобы она была достаточной и для образования радикала путем разрушения исходных молекул и для возбуждения радикала до необходимого электронного состояния. Если же энергия электронов слишком велика, процесс разрушения молекул проходит очень глубоко и наблюдаются спектры главным образом атомов и двухатомных осколков. [c.13]

Дайн [35] изучал спектры поглощения свободных радикалов в высокочастотном разряде, используя адсорбционный слой длиной до 20 ж. Хотя в спектре испускания он наблюдал несколько хорощо известных систем полос двухатомных и многоатомных молекул, в спектре поглощения он получил только некоторые из этих систем. Единственные полосы многоатомного свободного радикала, наблюдаемые им при поглощении, были а-полосы аммиака, принад- [c.15]

В двухатомных молекулах орбитали, для которых распределение электронной плотности имеет цилиндрическую симметрию относительно межъядерной оси, называются а-орбиталями. Орбитали, для которых распределение электронов характеризуется узловой плоскостью, проходящей через межъядерную ось, называются я-орбиталями. Каждая из 2р2-орбиталей бензола имеет узел в плоскости молекулы. Таким образом, я-орбитали образованы комбинацией 2рг-орбиталей. Если неспаренный электрон в радикале находится на я-орбитали, то такой радикал называют я-электронным. К этому классу относится большинство органических свободных радикалов. Однако у сравнительно небольшого числа радикалов неспаренный электрон находится на [c.97]

В результате первого процесса образуются два свободных нейтральных радикала, при распаде же по второму направлению образуются две заряженные частицы — положительный и отрицательный ионы. Для разрыва связи при первом направлении процесса требуется меньше энергии, чем для осуществления распада при втором акте. Это вполне понятно, так как во втором случае для разъединения разноименно заряженных ионов требуется совершить работу против электростатических сил. Этот вывод справедлив и в том случае, когда АВ представляет собою двухатомную молекулу, например Hg, О2 и т. д. Вследствие этого критические потенциалы диссоциации газов всегда ниже их критических потенциалов ионизации. Для некоторых газов различие в величине этих потенциалов может быть весьма большим (например для 4.36 и 15.37 в для I2 2.47 и 13.2 в для N0 5.3 и 9.5 вит. Д.Р ]. В настоящее время диссоциация молекул H2, l2 и других в электрических разрядах используется как удобный метод получения этих газов в атомарном состоянии. [c.133]

С другой стороны, если исходить из состояния II и растягивать валентные связи А—М (одновременно), то в результате получаем два свободных атома (радикала) А. На эту диссоциацию требуется энергия 2дд, где дл — теплота адсорбции атома на поверхности, — величина, сравнимая с прочностью связи газообразного соединения А—М, т. е. несколько десятков килокалорий на моль. Для водорода на металлах дн 50 ккал./моль [2], а для атомарного иода на стекле и кварце величина д л, вероятно, меньше [3]. Равновесные расстояния и (рис. 1) находятся в обратном соотношении по сравнению с равновесными расстояниями и R , а именно Яц < так как сравнимо с расстоянием центров атомов в соответствующей двухатомной молекуле (для гидридов МН iг даl.5—2 А), а Гц определяется расстоянием атомов на поверхности кристаллической решетки (для N1 и Си, например, г да2.5—3.5. ). [c.151]

Оптические методы сыграли большую роль в изучении многих простых радикалов, в особенности, двухатомных. Однако до последнего времени они давали возможность обнаруживать свободные радикалы либо в пламенах (свободный радикал ОН при горении водорода), либо в случаях, когда радикалы относительно малоактивны (например, свободный радикал 80 при медленном окислении сероводорода). [c.23]

Представим себе теперь, что на поверхности катализатора, которую обозначим L, фиксируется двухатомная молекула АВ, причем атомы А и В связаны двухэлектронной связью. В случае адсорбции связь между атомами разрывается и один из них, например атом В, соединяется с поверхностью прочной двухэлектронной связью. Эта связь осуществляется за счет электрона В и электрона решетки катализатора. По мере приближения молекулы АВ к поверхности один из электронов катализатора локализуется в том месте, к которому приближается молекула АВ, и, наконец, вовлекается в связь с одним из атомов (в нашем случае с атомом В). Другой атом (А) остается свободным и играет роль свободного радикала на поверхности. Его связь с катализатором — это слабая одноэлектронная связь, благоприятствующая проявлению химической активности. Атомы А и В в молекуле АВ могут быть связаны и двойной связью. Тогда молекула АВ на поверхности катализатора претерпевает разрыв одной связи и превращается в радикал с повышенной реакционной способностью. [c.442]

В качестве примера рассмотрим спектр поглощения свободного радикала НСО. Наблюдалась прогрессия полос, похожих на полосы двухатомных молекул, с расстояниями между ними около 1500 см . На рис. 99 приводится спектрограмма одной из полученных полос, на которой отчетливо видны Р-, Q- и У -ветви. Дублетное расщепление, соответствующее спину 5 = /2, не разрешено, так как линии широкие по самой своей природе. Простая структура полосы, казалось бы, говорит о том, что радикал линеен как в верхнем, так и в нижнем состоянии. Однако был обнаружен большой комбинационный дефект между Р-, Q- и У -ветвями, который может быть объяснен только как следствие асимметрического удвоения в нижнем состоянии. Другими словами, необходимо сделать вывод, что молекула изогнута в нижнем состоянии и является, таким образом, почти симметричным волчком. При таком объяс- [c.171]

Негидриды. Чтобы вывести электронные конфигурации линейных трехатомных молекул или радикалов, не содержащих атомов водорода, следует рассмотреть корреляцию с разделенными атомами подобно тому, как это делалось для двухатомных молекул (рис. 16 и 17). На рис. 70 изображена корреляционная диаграмма орбитальных энергий для линейных молекул типа ХУг, показывающая изменение энергии при переходе от больших межъядерных расстояний к малым. Действительному расположению орбиталей, которым следует пользоваться при определении электронных конфигураций этих молекул, соответствует примерно середина диаграммы. В табл. 11 даны электронные конфигурации основных и первых возбужденных состояний ряда важных линейных трехатомных свободных радикалов, а также соответствующие типы симметрии. Наблюдавшиеся состояния подчеркнуты. Из таблицы видно, что обнаружены многие из предсказанных состояний и что наблюдавшиеся основные состояния находятся в согласии с предсказанными. В табл. 12 приведены вращательные постоянные и частоты деформационных колебаний в основных состояниях указанных радикалов. В тех случаях, где это возможно, приводятся также межъядерные расстояния. Интересно отметить, что частота деформационного колебания возрастает от крайне низкого значения 63 см для основного состояния радикала Сз до значения 667 см для молекулы СО2. По-видимому, это возрастание связано с заполнением орбитали 1л . [c.116]

Другим двухатомным свободным радикалом, для которого был обнаружен чисто вращательный спектр в микроволновой области, является радикал СЮ. Амано, Хирота и Морино [2] получили этот радикал при пропускании смеси I2 с Ог через микроволновой разряд и затем через волновод, который использовался в качестве поглощающей кюветы. Как было известно из предыдущих исследований электронного спектра, основным электронным состоянием радикала СЮ является обращенное П-состояние. Микроволновые переходы были найдены для уровней как верхней, так и нижней компонент 2П1Д и Пз/ДЗ]. На рис. 28 в виде диаграммы уровней энергии для перехода даны наблюдаемые переходы в сос- [c.57]

До настоящего времени колебательно-вращательный спектр двухатомного свободного радикала в газообразном состоянии был получен лишь для радикала ОН. В 1950 г. Мейнел [91] впервые зарегистрировал с довольно высоким разрешением спектр свечения ночного неба в фотографической инфракрасной области и обнаружил новую группу полос, воспроизведенную на рис. 31. Хотя Мейнел [c.63]

Сходимость прогрессий по V у двухатомных свободных радикалов была обнаружена только в двух случаях (50 и СЮ), когда имелся такжепримыкавший непрерывный спектр (стр. 69 и рис.39). Предел сходимости дает точное значение диссоциационного предела радикала (см. ниже). [c.176]

Проблема утилизации супертоксикантов сегодня стала действительно одной из серьезнейших проблем, которые стоят перед человечеством. При изучении процесса плазмохимической утилизации таких многофазных систем необходимо соблюдать несколько правил. Во-первых, необходимо прежде всего провести термодинамические расчеты таких систем и проследить возможность их нежелательного изменения при изменении внешних параметров, т.е. по сути провести термодинамическое моделирование процесса утилизации. Во-вторых, необходим контроль ситуации по электронным спектрам простых свободным радикала, в первую очередь по двухатомных радикалам, которые достаточно хорошо изучены, - это радикалы Сз, СК, РО, А10 и др. Возможна качественная диагностика по электронным спектрам многоатомных радикалов, таких как СРз, С Р, Сгр2 [1] и др. В-третьих, должны быть проработаны все стадии процесса независимо от вида супертоксикантов, т.е. процесс утилизации имеет гибкую схему. Так, например, для связывания хлорида водорода необходимо подавать в процесс нейтрализации либо гидрокарбонат натрия, либо карбонат кальция, в то время как для нейтрализации ртути желательно подавать сероводород, чтобы получить не растворимую в воде киноварь, которая к тому же является товарным продуктом.. Здесь мы не останавливаемся на тонкостях процесса работы с сероводородом и не рассматриваем альтернативные ситуации. [c.100]

Специфические реагенты (реактивы) — органические или неорганические реагенты, которые позволяют при определенных условиях обнаруживать (определять) одно вещество (нон элемента). Напр., крахмал представляет С. р. на свободный ио,7,. Спирты (алкоголи) -—органические соединения, содержащие гидроксогрупну ОН, соединенную с каким-либо углеводородным радикалом. По числу гидроксогрупп различают одноатомные спирты (СНзОН — метиловый, СвНбСНаОН — бензило-вый), двухатомные (СНгОН—СНгОН — этиленгликоль), многоатомные (глицерин СНзОН-СН(ОН) —СНгОН) если радикал ароматический, то С. называют фенолами. Низшие предельные С.— легко подвижные, растворимые в воде жидкости с характерным запахом и жгучим вкусом более сложные (от С4 до Си) — маслянистые жидкости, не смешивающиеся с водой выше i2—твердые вещества без запаха и вкуса. С. образуют алкоголяты с активными металлами (напр., HsONa), первичные С. окисляются до альдегидов, вторичные —до кетонов, дегидратируются [c.125]

Прямое влияние повышенных температур на протекание реакции объясняется изменением термодинамических соотношений между исходными реагентами, промежуточными частицами и продуктами. Реакции диссоциации малых молекул сопровождаются увеличением числа частиц в системе. Они все эндотермичны, но для них характерно положительное изменение энтропии порядка 30 кал/(моль-град) на одну дополнительно образовавшуюся молекулу. Свободная энергия ДС° = ДЯ°—7Д5°, отнесенная к стандартным условиям, меняется от больших положительных до больших отрицательных величин при росте температуры. Для системы водород — кислород перекись водорода Н2О2 стабильна (не распадается на Нг и Ог) только до температур порядка 1300 К при парциальных давлениях около одной атмосферы. Малоактивный радикал НОг с энергией связи 47 ккал/моль начинает заметно распадаться на Н и Ог при температурах выше 2000 К, что является обратным процессом для реакции обрыва. При температурах 2500—ЗООО К происходит уже распад НаО, а затем и двухатомных продуктов распада Н2О. При таких высоких температурах значительно уменьшается экзотермичность реакции и реальный прирост температуры становится существенно меньше максимально достижимого в процессе адиабатического горения. [c.118]

В ранних работах по химической кинетике и теории цепных реакций, в которые H.H. Семенов внес столь значительный вклад, предполагалось участие свободных радикалов в реакции. Получить прямое экспериментальное подтверждение их существования чрезвычайно трудно, так как концентрация активных центров из-за их высокой реакционной способности обычно невелика. Спектры испускания некоторых двухатомных (ОН, g, СН) и трехатомных радикалов (СНО, Hg) наблюдаются в горячих пламенах [1] в то же время единственный радикал, идентифицируемый но спектру поглощения,— это ОН-радикал. Следует отметить, что сравнительно недавно Гейдоп, Сноукс и Ван-Захтелеп [2], используя с целью увеличения оптической длины пути систему многократного отражения, заметили в спектре пламен нри низком давлении полосы, которые, как полагают, относятся к радикалам СНд и .jHj. Однако многие радикалы не удается обнаружить спектроскопически даже в пламенах. [c.140]

Свободный триарияметильиый радикал представляет собой нейтральную молекулу, не несущ,ую заряда, в отличие от иона. Диссоциация гексаартлэтаиа не является ионным процессом и заключается в разделении пары электронов, связывающих оба этановых углерода, поровну ме>вду обоими возникающими радикалами. Этот процесс подобен образованию двух нейтралшых атшов из двухатомной молекулы. Таким образом, триарилметильный радикал содер-ж г один холостой неспаренный электрон [c.33]

Первыми из таких сложных радикалов были радикал аммония, исследованный в 1808 г. Дэви и Берцелиусом, и радикал циан, описанный Гей-Люссаком в 1815 г. Квази-металлический характер радикала аммония был установлен Берцелиусом и Понтином , которые получили амальгаму аммония при электролизе раствора аммониевой соли с применением ртутного катода. Тот же самый продукт был получен Дэви при обработке аммониевой соли амальгамой натрия или калия. Гей-Люссак убедительно доказал, что радикал циан, N, ведет себя аналогично галоидам. При нагревании цианида ртути он получил газообразный циан (СМ)г . Не зная, что даже галогены образуют газообразные двухатомные молекулы, например СЬ, он считал газообразный циан свободным сложным радикалом. В результате развития органической химии в течение первой половины девятнадцатого века были описаны некоторые сложные радикалы. Считалось, что многие из них мол<но получить с помощью методов, аналогичных методам выделения металлов [c.9]

Уже до этого Канниццаро разработал метод определения молекулярных весов по измерению плотности пара и показал, что такие элементы, как водород, кислород и хлор, не существуют в виде свободных атомов, а образуют двухатомные молекулы Нг, О2 и СЬ. Было установлено, что парафиновые углеводороды являются веществами типа водорода. Отсюда был сделан вывод, что сложные радикалы, при выделении их из соединений с другими элементами, например, при действии металла, должны немедленно соединяться с образованием двойных молекул 2 СНз СоНк. Аналогично, поскольку попытки получения радикала метилена неизменно приводили к образованию этилена СН2 = СНг, пришли к выводу, что соединения двухвалентного углерода, за единственным исключением окиси углерода, не способны существовать в изолированном виде. [c.10]

Результаты весьма приближеныо1и квантово-механического рассмотрения этого вопроса приводят к качественному результату, что атака а-связи наиболее выгодна, когда радикал подходит к атакуемой связи так, что атом, являющийся носителем свободной валентности, расположен вдоль линии этой связи. Если, например, атом А атакует двухатомную молекулу ВС, то наивыгоднейшее направление атаки будет осуществляться при расположении всех трех атомов на одной прямой. Насколько увеличится значение энергии активации s при перпендикулярной атаке, трудно сказать грубые квантово-механические подсчеты дают весьма значительное увеличение (приблизительно в два раза) энергии активации по сравнению с линейной атакой (см. Приложение II). К большому сожалению, этот вопрос экспериментально до сих пор не решен. В случае тг-связи, когда облако электронов располагается перпендикулярно к линии связи, наиболее выгодной, повидимому, будет атака в перпендикулярном направлении к линии связи. [c.67]

Результаты весьма приближенного квантово-механического рассмотрения этого вопроса приводят к качественному результату, что атака а-связи наиболее выгодна, когда радикал подходит к атакуемой связи так, что аток, являющийся носителем свободной валентности, расположен вдоль линии этой связи. Если, например, атом А атакует двухатомную молекулу ВС, то наивыгоднейшее направление атаки будет осуществляться при расположении всех трех атомов на одной прямой. Насколько увеличится значение энергии активации е при перпендикулярной атаке, трудно сказать грубые квантово-механические подсчеты дают весьма значительное увеличение (приблизительно в два раза) энергии активации по сравнению с линейной атакой (см. Приложение II). К большому сожалению, этот вопрос [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология