Энергия ангармонических колебаний

Постоянную Морзе а можно выразить через силовую постоянную и постоянную ангармоничности х осциллятора из связанных атомов. С помощью функции Морзе получают собственные значения энергии ангармонического осциллятора, которые справедливы в значительном интервале амплитуд колебаний (в случае Нг 0,4<г/го< 1,6). Однако V становится слишком малым при больших значениях г [8Ь]. [c.115]

Так как вращательная энергия зависит от колебательного квантового числа, выражение для полной энергии реальных молекул содержит слагаемые, отвечающие не только ангармоническим колебаниям и вращению, но и их взаимодействию. Таким образом, поведение реальных молекул не совсем точно описывается ранее уже рассмотренной нами моделью идеализированного жесткого ротатора — ангармонического осциллятора. Эту поправку следует учитывать при выводе точной величины суммы по состояниям. Если в уравнении (44) опустить слагаемое, содержащее у, то, применяя уравнение (45), можно для общей вращательной и колебательной энергии записать [c.371]

Будем рассматривать движения, связанные с поворотом групп (волчков) относительно остальной части молекулы (остова) и имеющие характер вращения или ангармонического колебания с большой амплитудой. Характер движения в большой степени определяется зависимостью потенциальной энергии молекулы от угла поворота волчка. Возможен случай, когда при повороте группы относительно остова потенциальная энергия молекулы практически не изменяется, и тогда вращение группы является свободным. Наличие внутреннего вращения сказывается лишь на кинетической энергии молекулы. Практически свободным является вращение группы —СНд относительно остова СН ,—С С— в молекуле диметилацетилена. Изменение потенциальной энергии молекулы при внутреннем вращении определяется в данном случае лишь взаимодействием двух групп — H (волчка и группы, входящей в остов). Так как эти группы далеко отстоят друг от друга, взаимодействие между ними слабое и зависимости потенциальной энергии молекулы от относительного положения групп (угла поворота волчка) не наблюдается. [c.243]

В гармоническом приближении энергия /о отвечает минимуму потенциальной энергии системы равновесные расстояния между атомами и значение 11о не зависят от температуры. Описать влияние температуры на параметры и энергию равновесной статической решетки можно только с учетом ангармоничности колебаний (в случае ангармонических колебаний равновесные расстояния между атомами, отвечающие минимуму энергии Гиббса при заданных Тир, отличаются от расстояний для минимума потенциальной энергии). Дальнейшее рассмотрение будет относиться к гармоническому приближению. [c.180]

С ростом температуры частоты атомных колебаний уменьшаются, а амплитуды растут (гл. 3, 4) и колебания становятся все более ангармоническими. В твердом теле до плавления амплитуды атомных колебаний можно рассматривать в основном как гармонические с введением поправок на ангармоничность. В жидкости с плавлением изменяется характер межмолекулярных колебаний. Они становятся полностью ангармоническими. Ангармоничность колебаний атомов О больше, чем Н, так как на колебания атомов О большее влияние оказывает их связь с атомами кислорода и его атомными колебаниями. Колебания атомов кислорода сильнее сказываются на колебании атомов дейтерия, чем водорода. В связи с этим теплоемкость тяжелой воды больше, чем легкой, так как для ангармонических колебаний не имеет место соотношение между потенциальной энергией и кинетической, справедливое для гармонического осциллятора, и на возбуждение каждой степени свободы ангармонического осциллятора требуется большая энергия, чем на возбуждение степени свободы гармонического осциллятора. [c.159]

При изучении динамики ангармонических кристаллических решеток обычно в качестве нулевого приближения выбирают гармоническое приближение, рассматривая ангармонические члены в разложении потенциальной энергии как малое возмущение. Однако в целом ряде случаев, например при достаточно большой энергии нулевых колебаний или при температуре, близкой к температуре плавления, такое рассмотрение оказывается слишком грубым. В связи с этим Борном был предложен метод (псевдогармоническое приближение), позволяющий учесть самосогласованное влияние ангармонических членов на динамику решетки (подробнее ознакомиться с этим методом можно [ПО работам [4, 5]). Суть его сводится к следующему. [c.16]

Вторая группа теорий основывается на статистическом подходе к расчету скорости мономолекулярного превращения. В простейшем варианте такого подхода предполагается, что характеристики энергетического спектра молекулы могут быть определены на основании достаточно простых предположений о внутримолекулярных потенциалах также без учета ангармоничности. Ангармоническая часть внутримолекулярного потенциала, ответственная за изменение энергии нормальных колебаний и, в конечном счете, за равновероятное распределение энергии по степеням свободы активной молекулы существенна в динамике перераспределения энергии, но считается настолько малой, что ею можно пренебречь при расчете плотности энергетических уровней. Последнее допущение не является принципиальным, и соответствующая поправка на ангармоничность может быть внесена при расчете энергетического спектра молекулы. [c.217]

В молекуле колебания ядер являются ангармоническими. Энергия таких колебаний характеризуется более сложным выражением [c.314]

Выражение константы скорости диссоциации (1) получено в предположении быстрого обмена колебательными квантами независимо от номера уровня, что, строго говоря, верно только для гармонического осциллятора. Ангармонизм молекулярных колебаний приводит к двум качественным особенностям распределения колебательной энергии в процессе диссоциации. Во-первых, распределение колебательной энергии ангармонических осцилляторов, которое устанавливается в результате быстрого обмена колебательными квантами, не является больцмановским [2, 3]. Отличие распределения от больцмановского тем больше, чем больше ангармоничность колебаний, и для верхних уровней оно может быть весьма значительным. Во-вторых, скорость возбуждения ангармонических осцилляторов п- п + при достаточно больших номерах колебательных уровней п отнюдь не мала по сравнению со скоростью обмена квантами. Поэтому распределение, обусловленное быстрым обменом, относится к номерам уровней, ограниченным сверху некоторым значением п = п. Граница, разделяющая области относительно быстрого и медленного обмена квантами, выраженная через частоту колебания со , почти не зависит от конкретных свойств молекул и определяется соотношением [3] [c.62]

Если предположить, что атомы в молекуле совершают гармонические колебания, то сила, возвращающая атом в положение равновесия, должна быть прямо пропорциональной отклонению его от положения равновесия. Тогда чем больше расстояние между атомами, тем больше должна быть их потенциальная энергия. Опыт, однако, показывает, что при больших расстояниях между атомами силы притяжения очень малы. При больших амплитудах колебания силы притяжения могут уменьшиться настолько, что атомы получат возможность разойтись на бесконечно большие расстояния, т. е. молекула распадется на составные части. Поэтому предположение, что атомы в молекуле совершают гармонические движения, можно принять только для малых амплитуд колебаний атомов для упрощения решаем ой задачи. В действительности атомы в молекуле совершают ангармонические колебания. [c.79]

Более подробное выражение для коэффициентов Л/др(/) и М // ) можно найти Б работе [105]. Кроме того, коэффициенты Ма. у(И ) связаны с ангармоническими членами потенциальной энергии для колебаний кристалла [93]. [c.209]

Как уже отмечалось, в гармоническом приближении спектр кристалла состоит из небольшого числа резких полос основных колебаний, не зависящих от температуры. Обертоны и комбинационные частоты могут появляться лишь при включении в выражение для потенциальной энергии ангармонических членов. [c.234]

Реальные колебания молекул ангармоничны, и кривые потенциальной энергии молекул имеют более сложный характер (рис. 18, кривая 2). Энергия ангармонического осциллятора рассчитывается по формуле [c.44]

Колебательные движения в молекулах разнообразны. Простейшим является независимое колебание двух ядер вдоль линии, связывающей атомы. Его можно представить как механическое колебание двух шаров, соединенных пружиной. R молекуле роль стягивающей силы выполняет валентное взаимодействие электронов, отталкивание обусловлено взаимодействием ядер. Если энергия, вызывающая колебание ядер, достаточно велика, то колебательное движение подчиняется ангармоническому закону. Изменение потенциальной энергии в этом процессе изображается кривой с минимумом (см. рис. 4), причем, как уже отмечалось, ширина потенциальной ямы пропорциональна амплитуде колебаний. При больших амплитудах ангармоничность колебаний особенно заметна и приводит в конце концов к диссоциации молекулы. Энергия внутримолекулярного колебательного движения квантуется в соответствии с уравнением [c.44]

Будем рассматривать движения, связанные с поворотом групп (волчков) относительно остальной части молекулы (остова) и имеющие характер вращения или ангармонического колебания с большой амплитудой. Характер движения в большой степени определяется зависимостью потенциальной энергии молекулы от угла поворота волчка. Возможен случай, когда при повороте группы относительно остова потенциальная энергия молекулы практически не изменяется, и тогда вращение группы является свободным. Наличие внутреннего вращения сказывается лишь на кинетической энергии молекулы. [c.271]

Поэтому каждое гармоническое колебание дает только одну полосу поглощения. Модель гармонического осциллятора справедлива только при малых амплитудах колебания. Потеициальная энергия ангармонического осциллятора (функция Морзе, см. рис. 2,4,6) [c.422]

Так называемый основной переход имеет место при поглощении энергии падающего на молекулу излучения и сопровождается увеличением квантового числа от О до 1. При комнатной температуре большинство молекул будет находиться в состоянии с г =0. Для строго гармонического осциллятора вероятность перехода, при котором V меняется более чем на единицу, равна нулю. Однако в случае ангармонического колебания подобные переходы имеют определенную вероятность, хотя в общем слу-,чае меньшую, чем основные переходы. В классической модели их приписывают более слабым полосам с частО тами 2(вс, Зшс и т. д. при ангармоническом колебании с основной частотой сос. Соответствующие полосы погло щения в спектре называют обертонами, [c.14]

При температурах, больших порядка 10 К, которые реализуются в ударных волнах с давлениями порядка 10 ГПа, следует также учитывать составляющие внутренней энергии и давления, пропорциональные и связанные с тепловым возбуждением электронов и эффектами ангармонических колебаний атомов. [c.243]

Уравнение (XXIX. 8) показывает, что разность между сосед ними уровнями энергии ангармонических колебаний с увеличением квантового числа V убывает. [c.345]

Положим, что один из атомов в молекуле неподвижен, а другой при колебаниях смещается относительно равновесного положения. При низкой энергии колебаний смещения равно отстоят от равновесной точки. При высоких энергиях амплитуды колебаний растут, но сближению атомов препятствуют силы отталкивания, а удаление ограничено только расстоянием разрыва связи. Таким образом, колебания при низкой энергии являются симметричными (гармоническими), а при высоких энергиях — асимметричными (ангармоническими). Колеблющуюся систему (в частности, моле-кулу) называют осциллятором. [c.344]

Вследствие дисперсии поляризуемость молекулы, так же как и ее молекулярная рефракция, увеличивается с увеличением числа электро-, нов i и их собственных частот Vj. Эта классическая теория дисперсии приводила к неразрешимым противоречиям, которые не могли быть разрешены введением ангармонических колебаний электронов. Наоборот, эти противоречия исчезают при применении как классической, так и современной волново-механической квантовой теории. Согласно старой квантовой гипотезе, из всех движений электрона, возможных по классической механике, происходят только такие, для которых величина действия является целым кратным планковского кванта действия h и которые, согласно Бору (N. Bohr, 1913), в противоположность воззрениям классической механики, происходят без изменения энергии, т. е. стационарно. Изменение энергии вследствие взаимодействия излучения с электронами происходит путем поглощения или испускания энергии при переходе электронов в другие стационарные состояния, которым соответствуют энергии Ej, Eg и т. д. В первом случае излучение с частотой V поглощается по уравнению [c.86]

В упомянутых нами моделях раздельно рассматривались, процессы вращения и колебания молекулы. В действительности вращение и коле- бание всегда связаны друг с другом и наблюдается колебательно-вращательный спектр, лежащий в инфракрасной области, близкой к видимой. Одновременное вращение и колебание молекулы учитывается л модели колеблющегося ротатора. Каждая полоса спектра для этой мо.аели представляет собой все возможные вращательные переходы, соответствующие одному колебательному переходу. Энергия колеблющегося ротатора получается как сумма колебательной энергии ангармонического осциллятора и вращательной энергии нежесткого ротатора, но с учетом взаимодействия между колебанием и вращением. Выражение для значений термов колеблющегося ротатора имеет вид [c.75]

При нагревании материала вследствие увеличения подвода энергии частота колебания атомов и межатомные расстояния увеличиваются. На рис. 6.4 показана зависимость энергии взаимодействия двух атомов от расстояния между ними. Если бы потенциальная яма между парой атомов имела точно параболическую форму даже при больших амплитудах колебания, то среднее отклонение двух атомов должно было бы быть одним и тем же, т. е. силы взаимодействия между атомами были бы гармоническими . Твердое тело, для которого характерен только гармонический характер колебания атомов, не должно расширяться при повышении температуры. Причиной теплового расширения является асимметричность кривой энергия взаимодействия — расстояние между атомами и, следовательно, ангармонический характер колебаний атомов в твердом теле. Это означает, что полуамплитуда подъема больше полуамплитуды спада колебаний. Проводя горизонтальные линии на рис. 6.4, можно наглядно показать различие средних значений энергии и, следовательно, различие температур. Увеличение энергии приводит к увеличению среднего расстояния между атомами (линия АВ) и твердое тело должно расширяться. Величина термического расширения зависит от энергии межатомного взаимодействия, т. е. от крутизны и ширины потенциальной ямы. При наличии прочных ковалентных связей, например в алмазе или карбиде кремния или в ионных телах с малым радиусом и высоким зарядом ионов, коэффициент термического расширеня будет низким. В этих случаях наблюдается быстрое изменение потенциальной энергии в зависимости от расстояния между атомами. Для молекулярно-кристаллических тел или полимеров со слабым меж- [c.246]

ПЯТЬ квантовых чисел принимают значения ь, Уз, , 5, полная текущая колебательная энергия равна 5,1701+2,38 2+1, 63уз+ + 1,27 4+0,86 5 ккал/моль, а степень вырождения составит 1 1 Ы (Уб+1). Построение табл. 5.3 и 5.4 теперь очевидно, и даже обобщение на ангармонические колебания не представляет труда [12]. [c.133]

Недавно Зибранд [322] распространил теорию Робинсона и Фроша на более общий случай ангармонических колебаний многоатомной молекулы. Для ароматических углеводородов им получены зависимости вероятности безызлучательных триплет-синглет-ных переходов от энергии триплетного уровня и от температуры, хорошо согласующиеся с экспериментом. Следует отметить также работы австралийских авторов [323, 324], которые, как и Робинсон, главную роль в безызлучательной дезактивации отводят внутримолекулярным колебаниям, а среду считают энергетическим резервуаром. На еще один возможный путь размена электронной энергии обратили внимание Нойес и сотр. [325] многие органические многоатомные молекулы, находясь в возбужденном состоянии, могут изомеризоваться, давая при этом невозбужденный изомер, а затем снова перестраиваться в исходную молекулу, но находящуюся уже в основном состоянии. На каждой стадии этого пути в колебательную энергию превращается не несколько электрон-вольт (как при одностадийной дезактивации), а значительно меньшие порции энергии.— Прил[,. ред. [c.245]

Проверка разных теорий мономолекулярных реакций привела к различным результатам. Например, Банкер [93] методом Монте-Карло рассчитал распределения по энергиям времен >кизни по отношению к диссоциации при высоких давлениях в зависимости от энергии для различных ангармонических колебаний (с учетом вращения) трехатомных молекул его расчеты подтвердили теорию ХКРРМ. С другой стороны, Стейнеру, Гизу и Ингрэму [94] не удалось количественно с помощью статистической теории обмена энергии [c.501]

Подобным нутом подъема по уровням активного нормального колебания молекула достигает такого уровня полной колебательной энергии, при котором плотность колебательных состояний оказывается настолько высокой, что по отношению к лазерному излучению спектр колебательных состояний можег рассматриваться как непрерывный (так называемая область квазиконтинуума). Качеспвенно можно считать, что начиная с некоторого колебательного уровня активное колебание быстро передает накачиваемую на него энергию на остальные степени свободы молекул. Скорость такой передачи, определяемая ангармоническим взаимодействием активного нормального колебания с другими нормальными колебаниями молекулы, возрастает по мере роста полной энергии, так что молекула со все возрастающей ско-стью поглощает энергию электромагнитного поля и, в конце концов, диссоциирует. [c.159]

Проведенные расчеты показали, чтоабсолютные значения величин (АЕ ) и <Д 3) увеличиваются с ростом внутренней энергии молекулы, что обусловлено ростом плотности энергетических уровней молекулы и ангармонического взаимодействия между нормальными колебаниями. Величины <Д >и <ДЕ ) увеличиваются с повышением температуры (рис. 4.22). Напротив, величины О, и (см. главу 3) слабо убывают с ростом температуры, что согласуется с экспериментальными данными [90, 422]. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология