Эффекты заместителей на свободную энергию ионизации

Таким образом, с-константа отражает эффект влияния заместителя в единицах свободной энергии. В последнее время широкое распространение получили корреляционные соотношения, связывающие константы о-Тафта со многими физикохимическими свойствами молекул (дипольными моментами, потенциалами ионизации, спектральными характеристиками и т. д.). Если подобные количественные зависимости, основанные на принципе линейности свободных энергий, существуют, то должна иметь место и корреляция между АД Я и а. Свободная энергия реакции равна сумме двух составляющих — энтальпии и энтропии [c.64]

Влияние дейтерия в кольце очень сильно отличается от влияния п-а-дейтерия тем, что дает сильное повышение константы ионизации, т. е. имеет место обратный изотопный эффект, причем, насколько можно судить по имеющимся данным, он мало зависит от положения дейтерия. Дейтерий в лта-положении оказывает, очевидно, немного больший эффект, чем дейтерий в пара-положении. Можно рассчитать, что дейтерий в орто-положении будет оказывать такой же эффект, как и в пара-положении. Рассчитанные отношения Kl IKl на один атом дейтерия равны пара 0,990, метаО,Ш5, орто 0,991, Однако к различиям между ними нельзя относиться слишком серьезно, поскольку сумма относительных ошибок измерений эффектов трех атомов дейтерия в лгета-положениях и трех в пара-положении велика и достигает по величине различия между эффектами. Кроме того, нельзя принять а priori, что влияния, которые испытывает свободная энергия ионизации, являются точно аддитивными. Сходство изотопных эффектов в различных положениях более важно, чем наблюдаемые малые различия, поскольку эти различия обычно не соответствуют нормальным эффектам заместителей в тех же положениях. Следует отметить, что аналогичная картина наблюдалась при изучении кинетики сольволиза в 80%-ном водном растворе ацетона декадейтеробензгидрилхлорида ]108] и бензгидрил-хлорида, селективно дейтерированного в орто-, мета- или пара-положения [109]. Большое сходство вторичных изотопных эффектов атомов дейтерия в орто-, мета- и пара-положениях показывает, что неравноценность [c.91]

Описанные явления (обратимое связывание вещества и неподвижной фазы) иллюстрирует рис. 168. Очевидно, что на степень неполярных взаимодействий в полярных растворителях сильно влияет баланс сил, обусловленных эффектом растворителя. Суммарные изменения свободной энергии, вызванные взаимодействием частиц в отсутствие растворителя, разницей в размерах полостей, уменьшением свободного пространства, уравновешиваются изменением свободной энергии за счет электростатических и ван-дер-ваальсовых взаимодействий групп с растворителем. При увеличении размера анализируемого вещества ван-дер-ваальсовы взаимодействия усиливаются. Таким образом, энергия процессов связывания равна разности этих двух суммарных энергий [149]. Молекулы веществ с полярными заместителями, которые взаимодействуют сильнее с полярными элюентами, удерживаются слабее, чем исходные соединения без полярных заместителей. Ионизация соответствующих групп при изменении pH растворителя приводит к усилению электростатических взаимоде11Ствий с водными элюентами и. соответственно, к уменьшению хроматографического удерживания, тогда как нейтрализация заряда путем регулирования pH или за счет образования комплекса способствует более С1шьному удерживанию. [c.76]

В работе [33] анализируется роль сольватационных эффектов. Полученные энтальпии сольватации (АНз) анионов К0 располагаются в ряд МеО- Е10 -РгО -ВиО . Величины АНз при этом превосходят энергию стабилизации ионов в газе, меняющуюся в обратном порядке. Авторы работы [33] приходят к следующему выводу Это первый пример того, что хорошая линейная зависимость свободной энергии для ионизации кислот ведет к неверному заключению о распределении заряда в образующемся ионе. Вероятно, это не общий случай, но следует быть осторожными и не использовать некритически параметры заместителей . [c.266]

Однако два доказательства другого рода делают 3 механизм чрезвычайно маловероятным. Первое — очень большое увеличение скорости реакции под влиянием электронодонорных заместителей. Влияние заместителей на скорость изомеризации аллильных спиртов подобно по величине эффектам, наблюдаемым в реакциях мономолекулярного замещения аллильных галогенпроизводных и сложных эфиров. Чрезвычайно важно также, что в случае изомеризации а-арил-у-метилаллиловых спиртов получена намного лучшая линейная зависимость свободной энергии с использованием константы Брауна а+ для арильных заместителей, а не константы а заместителей Гаммета. При использовании константы получают лучшие данные, чем с а константами в реакциях, которые включают сопряжение ароматического кольца с положительно заряженным а-атомом в реагирующей части цепи на стадии, определяющей скорость реакции. Кроме того, наклон (р =3,4) прямой зависимости /с от а для изомеризации аллильных спиртов такой же, как для ионизации триарилметанов (р = 3,44) [112], катализируемой кислотой. [c.429]

Итак, проведенное обсуждение позволяет заключить, что смена растворителя может привести к существенным вариациям изменений свободной энергии как ионных равновесий, так и многих реакций неионного характера. Хотя обычно этот вывод оправдывается, однако имеются исключения. Так, Тафт [161] недавно опубликовал данные, которые показывают, что действие заместителей на ионизацию трифенилкарбинола в водной среде по существу то же, что и на равновесие ион трифенилкарбония — радикал в ацетонитриле. Из этого факта трудно сделать надежный вывод из-за отсутствия других работ по изучению отдельных реакций в различных растворителях. Причиной отсутствия влияний может быть как малая роль растворителя, так и случайная компенсация эффектов растворителя и различий реакционных центров. Тот факт, что равновесие ион карбония — замещенный тритилкарбинол в воде имеет значительно более низкую константу р, чем равновесие метиловый эфир—ион в метаноле [85], наводит на мысль, что наблюдавшееся Тафтом согласие изменений свободной энергии для разных растворителей выполняться не будет. [c.544]

Во-первых, обратимся к теории Бьеррума о влиянии поля ионного заместителя на равновесие ионизации (гл. XIV, разд. 1,6). Эта теория заключается в том, что электростатический потенциал поля заместителя в точке, до которой должен доходить противоионный реагент с зарядом qi, на конечной стадии реакции будет иметь величину Vi, которую можно вычислить. Инкремент наращивания энергии поля равен и Бьеррум рассматривает его (после статической поправки, входящей в энтропийный член) как добавку к изменению свободной энергии реакции. Это означает, что если бы ионные заместители были различными в том смысле, что имели бы разный заряд (или эффективный заряд) или были бы по-разному расположены относительно друг друга, так чтобы в этой же указанной выше точке возникал потенциал Vo, то дополнительный вклад в полярную энергию был бы равен V qi. Далее, если бы в молекуле присутствовали одновременно первый и второй указанные выше заместители и были бы расположены на достаточном расстоянии друг от друга, чтобы действовать независимо, то дополнительный вклад в свободную энергию был бы равен Vi У ) q . Таков принцип аддитивности в простейшей форме. Это означает также, что если влгесто захвата протона, рассмотренного Бьеррумом, рассмотреть захват какого-либо другого иона, например иона с зарядом то вклады в величину свободной энергии, обусловленные первым заместителем, вторым заместителем и обоими заместителями вместе, составляли бы Viq , V q и (Fi - - Fg) соответственно. Таков простейший принцип пропорциональности. Аддитивность и пропорциональность зависят в основном от составляющих полярного эффекта. Каждая составляющая является произведением двух факторов, один из которых соответствует какой-либо одной физической величине одного реагирующего вещества, а другой — одной простой физической величине другого реагента. Наиболее существенным является то, что-каждый фактор определяет лишь одну электростатическую величину. Для двух реагирующих веществ, рассматриваемых вместе, должны быть две величины, но не обязательно на описанной здесь основе один к одному . Если учитывать сравнимые по величине энергии, получаемые при умножении заряда на потенциал и (точечного) дипольного момента на градиент потенциала, и, таким образом, вычислять величину двучленного выражения, например д У л grad V, то пропорциональность может не получаться. Условия проявления аддитивности и пропорциональности полярных эффектов, влияющих на равновесные реакции, полностью похожи на условия, необходимые для проявления этих же свойств в необратимых реакциях. Согласно теории переходного состояния, конечное состояние, в котором достигается взаимодействие заряда и потенциала, заменяется соответствующим переходным состоянием. Свойства аддитивности и пропорциональности в этом случае приписываются свободной энергии активации. [c.988]

Г. Пропорциональность полярных эффектов ароматических меша-и шра-заместителей. в 1935 г. Гаммет [6] и Буркхардт [7] независимо друг от друга открыли, что различия, вносимые мета- или пара-заместителями в логарифмы констант равновесия или копстапт скоростей реакций в боковой цепи ароматических веществ, пропо1)циопальны для любых двух таких реакций. Оба исследователя признали, что этой зависимости удовлетворяют лишь мета- и яара-заместители в бензольном кольце, и указали, что о это-заместители не подчиняются общей закономерности. Оба автора подчеркивали эмпирический характер зависимости. Так случилось, что в обеих работах в качестве стандартной реакции, для которой можно было показать в пределах данной зависимости пропорциональность вкладов заместителей в свободную энергию стандартной и других реакций и поэтому пропорциональность инкрементов заместителей между собой, выбрали равновесие ионизации б нзой(гых кислот в воде. [c.995]

Константы ионизации сопряженных кислот азометинов в кавдой из реакционных серий 1-ХУП лучше всего коррелируют по многопараметровым уравнениям (2) - (5) с константами, отвечающими значительному эффекту прямого полярного сопряхения электронодонорных К. с иммониевой группой в в. Это указывает такхе на однотипность влияния заместителей К. на изменение свободной энергии реакции (I) независимо от числа виниленовых звеньев мезду Я и реакционным центром. С ростом к, в молекулах А с одинаковш К. величины реакционных констант всех типов уменьшаются, что связано с удалением реакционного центра от заместителей (табл.2,3) [c.499]